陈煚即皇帝位后，李昭皇被册封为皇后，改称“昭圣”。但由于未能诞下子嗣，在陈守度的安排下于1237年（天应政平六年）改以陈煚兄长陈柳的妻子李氏（李佛金之姊顺天公主）为皇后，是为顺天皇后（当时已怀有陈国康），李佛金则被降格为“昭圣公主”。1258年（元丰八年）正月，陈煚又把李佛金嫁给大臣黎辅陈。

陈柳对此深表不满，便起兵作乱。陈煚对于形势发展至此，“内不自安”，于是离开京城升龙，到安子山浮云国师（陈煚友人）处居住。陈守度率领群臣找陈煚回京，陈煚却说：“朕以幼冲，未堪重寄，父皇（陈承）遽尔违背，早丧所怙，不敢宅帝位，以辱社稷”，认为自己无德无能居于帝位。陈守度见不得已，便向群臣说：“凡乘舆所在，即是朝廷”，把整个朝廷及官僚架构搬到陈煚住处，陈煚唯有回京。不久，陈柳自知势孤力弱，便假扮渔夫，乘独木舟找陈煚，表示愿意投降，陈煚即“与之对泣”。这时，被陈守度发现，拔剑要杀陈柳，陈煚“以身当之”，事情于是和解。事后，陈煚对陈柳增加封地，封为“安生王”，以作安抚。

陈煚于1258年（元丰八年）2月24日，逊位于皇太子陈晃（即陈圣宗），退居北宫，被尊为“显尧圣寿太上皇帝”，与儿子陈圣宗一起共理国政。此一举动，在日后的陈朝历代君主均有仿效。

近代越南史家陈仲金作出简述，认为陈煚的用意在于“以便教导他（陈晃）治理国家的各种方法，并防备兄弟们日后的争执”。

越南封建时代史家吴士连对这项影响陈朝政局的习惯，则认为：“自夏禹传子之后，父崩子继，兄殁弟承，永为常法。陈氏家法，乃异于是，子既长，即使承正位，而父退居圣慈官，以上皇称，同听政，其实但传大器，以定后事，备仓卒尔，事皆取决于上皇，嗣主无异于皇太子也。”

1277年（陈圣宗宝符五年）4月1日，陈煚“崩于万寿宫”，享寿六十。10月4日，葬于昭陵，庙号太宗，谥号为统天御极隆功茂德显和佑顺神文圣武元孝皇帝。

年幼继位的陈煚，在其整个在位时期中，朝政大权一直受父亲陈承（死于1234年）及从叔陈守度（死于1264年）所影响。特别是陈守度，据《大越史记全书》所说，“太宗之得天下者，皆其（陈守度）谋力也。故为国倚重，权移人主。”至于陈朝在陈煚当皇帝期间的施政则如下：

陈煚在位时，延续了李朝的帐籍制度。方法是，国内村庄，有多少文官、武官、书吏、军士、男丁、年老伤残及流落移居者，当地的官员都要记入帐籍。按照帐籍纪录，人民当中有官爵的，子孙可承荫任官；富有而无官爵的，世代服兵役。

丁税：陈朝政府按男丁所拥有的田亩数理征税，例如拥有田1、2亩，每年缴纳丁税钱1贯；拥有3、4亩，缴纳2贯；拥有5亩以上缴纳3贯；无田地的，丁税全免。

土地税：陈朝规定须缴交土地税，方法是每私有田一亩，田主便要缴纳粟100升。在公田方面，则分为“国库田”及“拓刀田”，按照田地好坏，分成上中下三等，征收不同数额的谷物。另外，民间的池塘、盐田亦各有征税规定。

其他税项：陈朝还有其他税项，如槟榔税、安息香税，以及鱼、虾、蔬、果，均各有税项。

因越南西北部地区多山，而红河三角洲一带则地平而多河流，每逢雨季，易形成山洪暴发。1248年（天应政平十七年），在丐江（江河）两岸修筑堤坝，称之为“鼎耳堤”，又设置河堤正副使2人负责管理。若堤坝修建到民田上，则由政府按田价偿给田主。

科举：1232年（建中八年），陈朝开设太学生科（考进士），分出次第，以三甲定高低。1247年（天应政平十六年），科举又设状元、榜眼、探花三魁，以及开儒、佛、道三教科试。

官学：1253年（元丰三年），设立“国学院”，讲授四书五经，并设立讲武堂练习武术。（学者戴可来据《钦定越史通鉴纲目》正编卷六癸丑陈太宗元丰三年条，指出“国学院”或为“国子院”之误）

陈朝在1244年（天应政平十三年），曾制定刑律，大致上是很重的，如犯偷窃的罪犯，会被断手、砍足，或者被象踏。

官僚规模：陈朝的官僚架构，具有一定规模，有三公、三少、太尉、司马、司徒、司空、左右相国、首相、参知等高官要职。另外，在文官方面，中央有各部尚书、侍郎、郎中、员外、御史，地方上有安抚使、知府、通判、佥判；武官方面，中央有骠骑上将军、锦卫上将军、金吾大将军、武卫大将军、副都将军等职，地方上有经略使、防御使、守御使、观察使、都护、都统、总管等职。

升迁制度：陈朝官吏，每做满10年升爵1级，15年升职一等。

陈煚在位期间，国内大量壮丁被编入伍当兵，贵族亲王也有募集军队之权。

陈煚在位的时期里，大越国的周边形势，是蒙古帝国崛起，渐次蚕食中国的大理、南宋等国，甚至攻打大越。而南方邻国占城，则是大越国入侵的对像。

陈煚对于南宋，是奉行友好入贡的态度。早在南宋绍定初年，陈朝遣使入贡，宋理宗册封陈煚为“安南国王，加特进检校太尉、兼御史大夫、上柱国，赐效忠顺化保节守义怀德归仁慕治奉公正恭履信功臣，静海军节度观察处置等使”，食邑一万一千户，实封四千二百户。1258年（陈元丰八年，宋宝祐六年），陈煚“上世袭表”，向宋廷传达让位给儿子陈晃的意向，而宋廷则向越方表示“情状叵测，申饬边备”，要求加强国防，以免蒙古进犯。1261年（陈绍隆四年，宋景定二年），陈朝遣使入贡，获宋廷“下诏奖谕，遣使赐金并法锦。”1262年，南宋下诏，授陈煚为“检校太师、安南国大王，加食邑”，并对陈晃进行册封。其后，1269年（陈绍隆十二年，宋咸淳五年）及1272年（陈绍隆十五年，宋咸淳八年），宋廷又对陈煚、陈晃父子“加食邑”及赠送礼物。

总括而言，中国南宋与越南陈朝的关系，是处于和洽友好的“朝贡关系”。

占城人在李朝衰落时期，便经常有船只抢掠大越国沿海居民。陈煚登基后，便“怀之以德，遣使往谕”，向占城政府展示出友好姿态，而占城却“虽常入贡，而复乞故地，且有窥觎之意”，意图收复前代被越人攻取的领土，以及有凯觎之心。陈煚对此甚为不满，便于1252年（元丰二年）春正月亲征占城。12月，俘获占城王的妻子及臣民而返。

1253年（元丰三年），蒙古帝国消灭大理国，而蒙古朝廷却无意撤军，反而“留兀良合台攻诸夷之未附者”。1257年（元丰七年）12月12日，兀良合台率兵侵入大越，陈煚虽然亲自迎击，“自将督战，前冒矢石”，但最后仍是不敌，退守天幕江（在今越南兴安省），国都升龙失陷。在这危急关头，陈煚乘船向太尉陈日皎商讨对策，陈日皎却态度沮丧，在船边用手指点水，然后在船舷写“入宋”二字，表示不如投靠宋人。陈煚再问太师陈守度，陈守度的答案则是“臣首未至地，陛下无烦他虑”，表示仍愿意抵抗，使陈煚重拾战意。24日，陈煚及太子陈晃乘坐楼船，在东步头击败蒙古军队。蒙古军撤退时，又遭到居民袭击，最终撤出大越。

陈煚虽然成功击退蒙古军队，但自知是“小国”，唯有“诚心事上”，看“大国何以待之”，便改名光昺，遣使上表纳贡。其后，蒙古帝国亦册封陈氏朝廷为安南国王，并定下“安南三岁一贡，回赐礼物”的外交规例。

据《钦定越史通鉴纲目》正编卷之十三，陈煚有如下几部作品：

《国朝通礼》十卷；

《刑律》一卷；

《建中常礼》十卷（范宏科指出，《建中常礼》实际应为一卷）；

《课虚集》一卷；

《御诗》一卷

越南陈朝陈裕宗皇帝曾写了一首诗，来赞美太宗陈煚：“唐越开基两太宗，彼称贞观我元丰，建成诛死安生在，庙号虽同德不同。”表示陈煚虽曾与兄弟陈柳有过节，但陈柳却能保住性命及地位，代表陈太宗的道德高于唐太宗。

越南封建时代史家，对陈煚基本上是抱正面评价。《大越史记全书》的编撰者认为他“宽仁大度，有帝王之量，所以能创业垂统，立纪张网。”但同时亦认为从叔陈守度居功不少，“陈家之制度伟矣，然规画国事，皆陈守度所为”。不过，陈守度安排陈煚迎娶嫂子的做法，却遭后黎朝初年史家潘孚先猛烈抨击，说：“（陈煚）乃听守度之邪谋，夺兄妻以为后，母乃斁彝伦，以启淫乱之端乎！柳自是生嫌隙，敢于作乱，太宗养成其恶也。或谓太宗不杀兄仁矣。愚谓夺兄妻，其恶已彰，不杀兄，天理未灭耳，乌得谓之仁哉！ ”

五世祖：陈京

四世祖：陈翕

祖父：陈李

父亲：陈承

母亲：黎氏（建中二年十月被尊为“国圣皇太后”，一说是“保圣国母”）

叔父：陈嗣庆

从叔：陈守度

姑母：灵慈国母陈氏，先后为李惠宗皇后及陈守度妻

兄长：安生王陈柳

兄弟：钦天王陈日晈

兄弟：怀德王陈婆列

姊妹：瑞婆公主

姊妹：天城公主

昭圣皇后，陈煚即位时册立，后来被废黜。

顺天皇后，原是昭圣皇后之姊、兄长陈柳之妻。

皇太子：陈郑（于1233年薨，《大越史记全书》提到可能是“始生而殇”。）

子：靖国王陈国康（母亲顺天皇后。当陈煚迎娶顺天皇后时，已怀有国康）

适长子：陈晃（即陈圣宗）

庶子：昭道王陈光昶（陈益稷同母兄）

次子：昭国王陈益稷

嫡三子：昭明王陈光启

庶子：陈日永

第六子：昭文王陈日燏

女：韶阳公主

女：瑞宝公主