霍夫曼规则

更新时间:2024-09-26 08:30

霍夫曼消除反应的区域选择性不符合Zaitsev规则,它是从含氢较多的碳原子上消去氢原子,生成的主要产物即取代较少的烯烃,这种消去反应选择性称为Hofmann规则(Hofmann's rule)。

原理

在四级铵盐与碱作用时所发生的脱去一分子胺的消除反应中,所生成的烯烃主要来自带有较少取代基的烷基。霍夫曼规则与扎伊采夫规则相反,但二者的应用范围并不相同。例如,下面的四级铵盐在消除一分子胺时,得到的烯烃是乙烯而不是丙烯:

这是由于带取代基较多的烷基,如上例中的丙基,由于甲基的给电子作用,使β′碳原子上的电子密度增加,H+不容易脱去,所以不易发生消除反应。也就是说,反应以似E1cB机理进行,似E1cB机理中的过渡态具有部分碳负离子性质,其稳定性与碳负离子类似,而碳负离子的稳定性是1°>2°>3°,因此其区域选择性不同于E1和E2反应。

应用

霍夫曼规则适用于双分子消除反应。由于双分子消除反应的立体化学过程是反式消除,体积大的离去基团(三级胺基)与β-Η正处于相反方向。霍夫曼消除方向取决于最稳定的构象异构体,例如2-戊基三甲基铵盐消除,得到98%的1-戊烯,只有2%的2-戊烯。原因就是构象a中邻交叉只是H原子,立体效应小些;而构象b中邻交叉的CH3CH2基离+N(CH3)3近,立体效应大些,显然a比b稳定。构象c的立体效应虽然最小,但是由于β-H与+N(CH3)3处于顺式位置,不可能发生双分子反式消除反应。所以构象a的消除反应主要导致生成1-戊烯。

霍夫曼规则也可应用于硫鎓类化合物。

消除反应产物往往比较复杂,霍夫曼规则和扎伊采夫规则的相反性正反映了这种复杂性,它们各有不同的适用范围。一般来说,扎伊采夫规则与产物的稳定性有关,而霍夫曼规则却与反应物的稳定性有关。

竞争

在霍夫曼消除(E2消除)反应中,试剂还可以进攻α碳原子,生成取代产物。因此,E2消除和SN2反应同时发生。

许多教材中明确指出霍夫曼消除与SN2反应的竞争问题,或只是简单的提到当四烷基氢氧化铵β位上没有氢时,主要发生取代反应生成醇。常以下式为例:

似乎季铵碱的热分解只发生霍夫曼消除反应,实际上只有很少一部分是这样的,而大多数霍夫曼消除是与SN2反应相竞争而发生的,得到的产物有烯烃也有醇。

选择这个反应式作为介绍霍尔曼消除反应的典型例子是比较恰当的。

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