单分子反应

更新时间:2023-03-30 19:12

单分子反应是反应机理之一,其特点是在决定反应速率的步骤中仅涉及一个反应物分子的变化。在物理化学中,单分子反应可能是一级反应也可能不是。

举例

在亲核取代反应过程中,第一个步骤是离去基团与中心碳原子之间的键异裂(见异裂反应),生成一个不稳定的正碳离子,这是一个慢步骤;第二个步骤是正碳离子中间体迅速与亲核试剂Nu:(或Nu:)结合,构成新键:

在物理化学中,单分子反应不一定是一级反应,举例:乙醚在500左右摄氏温度下的热分解反应是单分子反应,也是一级反应,但在低压下则表现为二级反应。基元反应的反应分子数只能是1,2,3。对于一个指定的基元反应而言,反应的分子数有定值,但其反应的级数由于反应的条件不同而可能有不同。

详解

整个反应速率只决定于第一个慢的步骤。由于在决定反应速率的慢步骤中只有一个反应物(RL)分子参加,所以一般把按这种过程进行的反应叫做单分子亲核取代反应SN1(S代表取代,N代表亲核,1代表单分子)。

单分子亲核取代反应过程中,离解速率取决于离解后所生成的正碳离子中间体的稳定性,它是决定整个反应速率的步骤。而被离解出来的正碳离子中间体与亲核试剂的结合成键,是不决定反应速率的步骤。反应速率只与反应物浓度成正比,而与亲核试剂的浓度无关: 反应速率=k1【RL】

k1为反应速率常数。例如,用三级卤代烃在极性较强的溶剂中与碱反应:

反应中间体(CH3)3C的稳定性是单分子反应的内在因素。极性较大的溶剂具有较大的介电能力,能促进RL离解成R和L,是单分子反应的外部条件。

在离子型消除反应中,在溶剂的影响下,离去基团先带着一对电子离去,生成的正碳离子失去一个质子,生成烯键:

与取代反应一样,反应物的离解是决定整个反应速率的步骤,并且只有一个反应物分子参加,所以将按这种过程进行的反应称为单分子消除反应E1(E代表消除,1代表单分子)。E的反应速率与反应物的浓度成正比。它与SN1反应一样,也是分两步进行的,中间体也是正碳离子。

参考书目

王积涛编:《高等有机化学》,人民教育出版社,北京,1980。

傅献彩编:《物理化学》(第五版下册)。

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