虽然这对新婚夫妇只有14岁，但当时的摄政太后玛丽·德·美第奇不希望这场联姻被人质疑，出于政治原因，坚持要求立即完婚。然而，由于新郎新娘的经验不足，新婚之夜似乎相当不顺利。年轻的国王在经历了那一夜真正的屈辱之后，对他的母亲怀恨在心，在接下来的四年里没有再和妻子保持任何肉体关系，不过还是按照当时的习惯早晚去看望她。

奥地利的安妮住在卢浮宫里，她被遗弃了，但也得到了所有与她的地位相称的尊重。一方面，玛丽·德·美第奇继续堂而皇之地顶着法兰西王后的头衔，对儿媳妇没有丝毫的尊重。另一方面，路易十三仍对她不感兴趣，尽管她被认为是一个美丽的女人。国王性格复杂害羞，这使他无法与她相处。周围是一个由百名西班牙女士居住的小宫廷，她继续过着西班牙式的生活，她的法语还不是很熟练。这使得安妮难以与新的家庭沟通。最后，安妮与丈夫一样害羞和缺乏经验，这无助于解决问题。

1617年孔奇诺·孔奇尼被暗杀和路易十三对其母亲的政变改变了这一局面。意识到国王对王后的冷漠造成的外交和朝政问题，新宠吕讷公爵夏尔·德·阿尔贝试图补救这一局面。首先，他把安妮的西班牙宫廷换成法国人。王后的随从女官伊内斯·德拉·托雷伯爵夫人被吕讷公爵夫人（未来的谢夫勒斯公爵夫人）玛丽·德·罗昂取代。她的随行人员还包括孔蒂亲王妃路易丝·玛格丽特·德·洛林、杜韦尔内夫人安托瓦妮特·德·阿尔贝（吕讷的姐妹）和加布丽埃勒-安热莉克·德·韦纳伊（亨利四世和卡特琳·亨利埃特·德·巴尔扎克·德特赖格的私生女）。公爵安排了安妮和国王的亲密会面。在吕讷公爵夫人的影响下，王后开始像法国女人一样穿衣打扮和行为。在那之前她只穿西班牙长袍，看不到身体的任何部位。事实上，安妮被认为是太过死板和保守。1619年春，吕讷终于逼迫国王与王后上床。从那时起，安妮和路易十三的关系不断改善，在1620年1月路易重病期间，安妮长期守在他的床边。然而安妮没有被允许进入议会，这剥夺了她的任何政治作用，也阻挠了她父亲的意愿。

·谢夫勒斯夫人的影响

这对夫妇的关系很快又开始恶化。首先安妮流产了几次，这让国王很不高兴。1622年3月14日，怀有身孕的安妮在卢浮宫光线暗淡的长廊中与她的女眷们玩耍时，不知不觉中绊倒。晚上，医生告诉她，她已经流产了一个四十到四十二天大的胚胎。路易十三对她大发雷霆，但对吕讷夫人更是恨之入骨，在他眼里，吕讷夫人把怀孕的王后引到如此轻率的境地，是不可饶恕的。从那时起，国王对吕讷夫人对他的妻子施加的恶劣影响越来越不满。公爵夫人对国王的反感是相互的，给这对夫妇带来了严重的后果。由于负责婚姻和解的吕讷公爵在前一年去世，国王又忙于与新教徒的战争，局势进一步恶化。

国王暂时解除了玛丽·德·罗昂的职务。但她和洛林家族的一员谢夫勒斯公爵克洛德·德·洛林再婚。之后安妮仍继续与公爵夫人交往或通信。不喜欢国王的公爵夫人对安妮产生了恶劣的影响。

·与白金汉公爵的传闻

1625年，法国和英国缔结婚姻。5月11日，路易十三的妹妹，法国的亨利埃塔·玛丽亚通过代理嫁给了英国新国王查理一世。先王的宠臣白金汉公爵乔治·维利尔斯负责护送公主。按照惯例，法国宫廷陪同亨利埃塔·玛丽亚前往边境。奥地利的安妮以及王太后也在此行中（路易十三曾在巴黎逗留）。就在这次旅行中，白金汉向安妮紧急求见。1625年6月14日在亚眠，王后的朋友谢夫勒斯公爵夫人安排安妮和白金汉与宫廷其他成员隔离的花园里。根据王后的贴身侍从皮埃尔·德·拉波特的回忆录，公爵很有“进取心”，安妮大喊一声。根据《culbuta la reine et lui écorcha les cuisses》的记载，公爵“抓伤了她的大腿”。白金汉逃跑的时候，王室的随从们冲了进来。最后，1625年6月22日，白金汉公爵带着查理一世的王后在布洛涅登船。

亚眠事件在欧洲引起了轩然大波，并致命地影响了路易十三的自尊心，尽管这对夫妇的婚姻关系已经紧张。白金汉被禁止进入法国本土。后来，拉罗什富科在回忆录中创造了一个故事，讲述了向公爵赠送雪貂的故事，大仲马在《三个火枪手》中讲述了这个故事。

·与黎塞留敌对

国王夫妇的关系仍然很恶劣。事实上结婚16年后没有继承人是主要原因，并使王朝变得脆弱，因为王太后玛丽·德·美第奇或国王的弟弟和假定继承人奥尔良公爵加斯东·让·巴蒂斯特，策划了王国内外的阴谋。此外另一个原因是大臣黎塞留在国王身边，他参与了对奥地利的战争。虽然王后没有政治影响力（她没有参加大议会），但她仍然与西班牙保持着密切的关系。

同样在谢夫勒斯夫人的影响下，女王被卷入阴谋，1624年挑战了国王新首相黎塞留枢机主教的绝对主义政策。谢夫勒斯夫人在几起针对他的阴谋中使她妥协。有几个关于背叛的传言针对王后，但没有真正的指控，特别是她参与沙莱公爵和后来的阴谋。

1635年，法国对西班牙宣战，使奥地利的安妮处于更加微妙的境地。事实上，她与弟弟西班牙国王费利佩四世的秘密通信，已经超出了单纯的亲情的需要。两年后的1637年8月，安妮被怀疑。根据路易十三的命令，她被调查了。安妮曾经避难的瓦尔德格莱斯修道院被搜查了。更糟糕的是，路易十三强迫她签署了一份有关这封书信的供词，她的信件被打开了。她的随从被换掉（不安分的谢夫勒斯夫人不得不逃往西班牙），她还被监视了。

尽管有这种不信任的危机，王后还是在不久后怀孕了。几位学者者将这对夫妻意外的和解归咎于一场天意的暴风雨，这场暴风雨阻止了路易十三到达圣莫尔，迫使他在卢浮宫和王后过夜。有些人将路易十四的“推定受孕周”定在1637年11月30日，也就是这对夫妇住在圣日耳曼的那一周（这与传统相矛盾），而另一些人则认为未来的君主是在1637年12月5日受孕的，正好在他出生前九个月（1638年9月5日）。

1638年1月，女王意识到她又怀孕了。1638年2月6日，女王戴着勒皮诺特达姆圣母玛利亚皮带的遗物。第二天，国王和王后正式接待了菲亚克兄弟，与他讨论他所说的关于圣母玛利亚和王位继承人的预言。会谈结束后，国王正式委托教徒以他的名义到科蒂尼亚克的教堂，为王太子的顺利出生举行弥撒。

2月10日，为了感谢圣母赐予这个未出生的孩子，国王签署了路易十三誓言，将法兰西王国献给圣母玛利亚，并将8月15日定为整个王国的公共假日。1644年，王后派菲亚克兄弟来找她，告诉他：“我没有忘记据说你从圣母那里为我获得的恩典，获得了一个儿子。”这次她委托他：给科蒂尼亚克圣殿带去一份礼物（给圣母玛利亚），以感谢她儿子的出生。1660年，路易十四和他的母亲亲自到科蒂尼亚克祈祷并感谢圣母，然后在1661年和1667年，国王让菲亚克以他的名义携带礼物到科蒂尼亚克教堂。

经过两次（或四次）流产，路易·迪厄多内于1638年9月5日出生在圣日耳曼昂莱。然而，他以及随后出生的弟弟菲利普，不足以恢复夫妻之间的信任。

1642年12月4日黎塞留去世，1643年5月14日路易十三也去世。根据传统，奥地利的安妮被任命为摄政。然而，路易十三对王后和她的弟弟并不信任，他事先组织了一个摄政会议，成员除了加斯东·让·巴蒂斯特和孔代亲王亨利二世·德·波旁等血亲亲王外，还有黎塞留的大臣马扎然、勒布蒂勒、沙维尼和宰相梅塞吉耶的协助。必须以多数票作出决定。丈夫死后五天，在大法官的帮助下，安妮在巴黎议会召开审判，打破了限制她特权的路易十三的遗嘱。议员们趁机污蔑前朝的专制主义，预示着该机构未来的叛乱。

安妮离开了卢浮宫，搬到了红衣主教的宫殿，这座宫殿是黎塞留留给路易十三的，可以欣赏年轻的路易十四和他的弟弟在花园玩耍。

令所有人惊讶的是，她任命已经出现在摄政会议中的红衣主教马扎然为她的首席大臣。此外，有人怀疑她后来与他秘密结婚，但从未提出任何证据。安妮辞退了勒布蒂勒和沙维尼，但留下了梅塞吉耶。马扎林的青睐和对西班牙战争的继续，让许多人感到失望。安妮还与流亡归来的朋友（谢夫勒斯公爵夫人、玛丽·德·奥特福）保持距离。

以博福尔公爵弗朗索瓦·德·波旁-旺多姆为首的针对马扎然的阴谋失败后，博福尔被送进监狱，他的同伴们也沦为流亡者。

安妮没有经验，她有智慧依靠和支持大臣的建议。她意识到自己有责任给儿子留下一个强大的王国，于是她坚持了马扎然跟随黎塞留的脚步推行的降低奥地利影响力的政策。马扎然还负责年轻国王的政治和军事教育，而安妮则保留了宗教和道德教育。

面对投石党运动，奥地利的安妮很想使用武力，但马扎然建议她保持克制。1649年1月，王太后和她11岁的儿子从会议门离开卢浮宫前往圣日耳曼，让孔代亲王路易二世·德·波旁接管了首都。安抚是脆弱的，并没能阻止叛乱发生，叛乱一直持续到1652年。

在这场旷日持久的冲突中，奥地利的安妮陪着儿子过着流亡的生活，任凭乡间的险恶。她依靠她所支持的马扎然，包括在他两次自愿流亡期间，她也支持马扎然，尽管马扎然的受到羞辱和背信弃义的小册子传到了她个人的手中。

1651年9月5日，路易十四达到了13岁的法定年龄。两天后，在议会面前，奥地利的安妮正式将权力交给了她的儿子，她的儿子希望她能继续给他好的建议。安妮继续坐在国王身边，直到1661年马扎然去世。

1661年，在马扎然去世后，她退居到圣宠谷教堂，不过仍然受到儿子的尊崇。事实上，路易之所以能保住王位，多亏了他的母亲和马扎然，他完全知道这一点。因此，他对他们永恒的奉献付出了深深的敬意。而且，安妮与她的婆婆对路易十三不同，她没有独揽大权。儿子长大成人后，在马扎然的帮助下，她把权力完全交给路易十四。她对政治不再有兴趣，路易十四感谢她适时退出。

然而，她仍然担心大儿子的道德问题，以及他背叛妻子的速度。这导致了安妮和路易之间的激烈争吵。有时候，越来越少的咨询，她也会因为很少被国王听从而苦恼。这种疏远更多的是由于“代沟”，而不是因为感情的缺失。路易十四在他年轻的时候，在事业之外，只想着各种聚会和快乐，肉体的，舞蹈的，戏剧的......而安妮感觉到自己的末日即将来临，变得非常虔诚。她还喜欢娱乐、听音乐、欣赏喜剧（当它不与宗教冲突时）和保护艺术。尽管有争吵，但安妮和她的两个儿子之间的关系仍然很亲密。

安妮一直很健康，64岁时患乳腺癌，1666年1月20日去世。国王在母亲痛苦的时候在前厅等着，听到这件事就晕倒了。一位顾问试图安慰路易十四，告诉他“她是一位伟大的王后！”。路易郑重地回答：“不，先生，她不只是一位伟大的王后，更是一位伟大的国王。”

在她去世之前，她明确要求她的心脏送到圣宠谷修道院。