李定国挥军入湘，收复大批州县的时候，清湖南文武官员已在续顺公沈永忠率领下逃往岳州。清定南王孔有德部与湖广清军相距甚远，后方已形成严重的威胁。然而，孔有德自视甚高，除了在五月二十七日派部将孙龙、李养性防守全州以外，并没有把分镇南宁、柳州、梧州等地的驻军抽回，继续分兵把口，一心做他的广西王。当时奉使广西的著名文人施闰章描写他在桂林拜谒定南王的情况：孔有德“具言其生平及粤西用兵曲折”，“王顾盼叱咤自豪，言出皆诺，无能后”，骄横之状，跃然纸上。

六月间，李定国率领精锐兵马由武冈、新宁直攻全州，二十八日歼灭全州清军，守将孙龙、李养性被击毙。孔有德闻报大惊，第二天亲自带领桂林留守军队前往兴安县严关，企图扼险拒守，被定国军击败，“浮尸蔽江下”；当日傍晚狼狈奔回桂林，下令紧闭城门。六月三十日午后，明军进抵桂林城郊。孔有德见定国军威甚壮，知道仅凭身边有限兵力难以守住桂林，于七月初二日飞檄镇守南宁的提督线国安、镇守梧州一带的左翼总兵马雄、镇守柳州一带的右翼总兵全节放弃地方，领兵回援省会。同一天，李定国大军即将桂林包围得水泄不通。明朝降将王允成当时正在孔有德藩下，他过去同马进忠关系良好，人称“王、马”。马进忠随李定国参加桂林战役，在城下喊话要王允成反正。王允成不敢答应，报告了孔有德。有德自知城中兵力单薄，必破无疑，考虑再三，对王允成说：“汝姑出应之，观彼何所云以报我。”王允成即登上城头，同马进忠接洽归顺事宜。据王允成后来说，孔有德实际上有投降的企图，因受部将挟制错过了时机。初四日中午，明军攻破武胜门，一拥而进，清军抵敌不住，孔有德怅然失色，悲叹道：“已矣！”在王府（即明靖江王府）内自杀，死前命随从将其所居后殿以及掠得的珍宝付之一炬。其妻白氏自缢前把儿子孔庭训托付给侍卫白云龙，嘱咐道：“苟得免，度为沙弥。勿效乃父作贼一生，下场有今日耳。”孔庭训被明军查获，几年后由李定国下令处斩；他的妹妹孔四贞乘乱逃出。桂林城里的明朝降臣原庆国公陈邦傅、其子文水伯陈曾禹、清广西巡按王荃可、署布政使张星光都被活捉。接着，明军南下平乐，杀清府江道周令绪，擒平乐知府尹明廷等；收复柳州，俘清右江道金汉蕙。在一段时间里，李定国亲自坐镇桂林，派出军队收复广西各府县，他委任总兵徐天佑为广西巡抚，并且设置了“布、按、有司”各官。