1284年（陈绍宝六年），陈国峻虽已在各地派兵把守，但元军势如破竹，攻入现今的谅山省，并在支棱隘击败越军，陈国峻便撤退到万劫（位于今海阳省），收拾残军（陈仲金说聚集了二十万余众）。

陈朝朝廷闻悉战事不利，陈仁宗便与太上皇陈晃离开首都升龙，到海阳与陈国峻商议军情。太上皇见到陈国峻后，说“贼势如此，我可降之”，陈国峻则回答“先断臣首然后降”，表现出他坚决卫国的心意。

但是，越南陈朝对元军的攻势难以招架，元军很快直逼首都升龙。陈国峻只得护送太上皇与陈仁宗，辗转经过海阳、广安，最后到清化暂避。与陈国峻相反，一些王室成员如陈益稷等，则投降元朝。

陈国峻护送太上皇、陈仁宗到清化，让各路越军得以专心抗敌，并逐渐传来捷报。在咸子关（位于今兴安省），越将陈日燏、陈国瓒在南宋遗将赵忠协助下击败元将唆都；陈光启在升龙附近击败脱欢，使之退守京北地区（今北宁省地区），越军收复国都。1285年（陈绍宝七年）农历五月，唆都移师西结（位于今兴安省），陈国峻乘机设下伏兵，击毙唆都。这些战事，令元军士气大挫。

西结之役后，元军士气低落，加以时值盛夏，军中爆发疫病，造成士卒严重折损，脱欢决定撤军回国。陈国峻亦知道脱欢必然撤兵，便先在各地布置军队后，亲自率军攻脱欢军，脱欢溃退，至万劫（位于今海阳省）时，更被陈国峻默认的军队歼灭一半军士，在退走路上一直遭遇越军追击，最后仓皇撤回中国。陈朝的江山得以收复。

虽然由陈国峻率领的越军成功击退元军，但忽必烈并不甘心失败，并在不久后发动蒙元的第三次入侵越南。

1287年（陈重兴三年）春，脱欢再次领军（陈仲金说凡三十万人），以护送越南陈朝宗室陈益稷回安南称王为名，再次入侵陈朝。

面对来势汹汹的元军，纵然陈国峻早已作好准备，在谅山、乂安、海阳等地布防，亦无法抵挡，并一度威胁国都升龙。但陈国峻坚守升龙，并让上皇、陈仁宗迁到安全地方暂避，令元军追赶不及而后撤，其后便据守万劫 （位于今海阳省）。

元军阵容庞大，但军粮亦快速消耗，需要从海路运送军粮补给。1287年（陈重兴三年）农历十二月，越将陈庆余在绿口湾设下伏兵，俘获元军水师将领张文虎的军粮船，夺走大批军粮、器械及若干人员。当上皇接见这些战利品时，便提出：“元兵所资者粮草器械，今既为我获，恐彼未知，犹或陆梁”，将被俘人员释放回元军阵营，使他们闻悉粮食被夺而军心动摇。

陈国峻为免元军从陆路运送粮食，便先行派军驻扎谅山地区，截断通路。脱欢无从选择，唯有返回中国。1288年（陈重兴四年）农历三月，元军退至白藤江，陈国峻命将领阮蒯走捷径先到达元军必经的河面，继而“王已植桩于白藤，覆丛草其上”，令河里的木桩陷阱不易被察觉。《大越史记全书》记载当时战况，元军乘船渡河，越军“乘潮涨时挑战佯北，贼众（元军）来追，我军力战。水落，贼船尽胶，……二帝（太上皇及陈仁宗）将军继至，纵兵大战，元人溺死不可胜计，江水为之尽赤，及文虎至，两岸伏兵奋击，又败之。潮退甚急，文虎粮船阁桩上，倾覆殆尽，元人溺死甚众。”在战役中，元军多名将领被俘获。脱欢率领残军败逃途中，又不断遭越军伏兵攻击，元军最终以溃败的状态撤返中国。

越南陈朝取得胜利后，随即派出使者入元，请求按前例向元朝朝贡。忽必烈亦无心恋战，应允和议，双方便恢复过往的宗藩关系。虽然忽必烈在去世前有意以安南国王不肯来朝为口实，再度兴兵侵越，但刚好因他的去世而计划终止。

越南陈朝将一批元军战俘遣返中国，唯独其中一名将领乌马儿因对越南人杀戮过多，陈仁宗恨之入骨，不愿放回，但又担心影响议和。陈国峻便想出，用船送乌马儿到海中，然后凿沉船，使之溺毙，元朝亦无从责怪。此一行径，被阮朝的嗣德帝批评为“不仁非义”，陈仲金亦认为批评恰当。

1289年（陈重兴五年），朝廷论功行赏，陈国峻被进爵为大王。

1300年（陈兴隆八年）农历六月，陈国峻卧病。陈英宗担心失去陈国峻后越南国防出现危机，便问陈国峻：“如有不讳，北寇来侵，其策安在。”陈国峻回答抗击敌人的方法：“若用蚕食缓行，不务民财，不求速胜，则拔用良将，观其权变，如围棋然，随时制宜，收得父子之兵，始可用也，且宽民力，以为深根固柢之计，此守国之上策也。”

1300年（陈兴隆八年）农历八月二十日，陈国峻“卒于万劫第”，获朝廷追赠为“太师尚父上国公仁武兴道大王”。

据《大越史记全书》所载，或许他由于自己从两度击败元朝，“后来或有发掘之患”，亦即担心被掘墓戮尸，于是便对儿子留下遗嘱：“我死必火葬，以环器藏骨，密埋于安乐园，旋移土种树如初，使人莫知其处，且要速朽。”

在柴椿出使越南期间，陈国峻曾与他有一次会面。柴椿初来越南时态度嚣张，在使节馆里便“高卧不出”，不接受越南朝廷官员的迎接。陈国峻得知后，便剪去头发，身穿布衣装束去找柴椿。柴椿一见他便“起揖延坐”，因为当时“剪发布衣，乃北和尚状”，而佛教僧侣在元代地位甚高，所以柴椿看到他的样貌便必恭必敬。但柴椿企图向陈国峻施下毒手，假意请陈国峻坐下茗茶，然后命仆从“执箭立国峻后，钻其首流血，国峻色不变，及回，椿出门送之”，在陈国峻的坚忍下，柴椿的奸计终不得逞。

陈国峻的早年时候，在他身上曾发生了一宗“婚姻不正”的桃色事件。据《大越史记全书‧陈太宗纪》的记载，1251年（陈元丰元年）二月，陈太宗想把天城公主嫁给宗室忠诚王，并在即将成婚之前，命天城公主暂居于忠诚王父亲仁道王的府第。这件婚事原本与陈国峻无关，但陈国峻却“欲求配而无由，夜间乃潜入天城公主所居通之。”在陈太宗、仁道王尚未知情的情况下，陈太宗姊姊瑞婆公主（亦是陈国峻养母）欺骗皇帝说陈国峻已被仁道王所擒，并且“恐遇害”。皇帝迅速派人到仁道王府查探，但却平静无事，只是在天城公主的住处“见国峻在焉”。其后，瑞婆公主还向皇帝进献财物，怂恿皇帝把天城公主许配给陈国峻。在大家都无何奈何的情况下，陈太宗唯有“以天城公主下嫁国峻”。

吴士连等《大越史记全书》

《元史‧外夷列传二‧安南》

陈国峻曾撰写了一本“兵家妙理要略书”，用来“授诸裨将”。该书用汉文写成，原本的卷数不详。现存一些抄本，但已非原著，而是汇录17、18世纪越南史事及17世纪的越南兵书。

《檄将士文》是陈国峻在抵抗第二次蒙古入侵时，撰写出来用以激励众将士气的训示。当时，陈国峻在万劫纠集了一批将士，担心他们意志不坚，便写成《檄将士文》向众将训示说：“何则蒙鞑乃不共戴天之雠，汝等既恬然不以雪耻为念，不以除凶为心，而又不教士卒，是倒戈迎降，空拳受敌，使平虏之后，万世遗羞，尚何面目立于天地覆载之间耶。”要求全体将士，务必全心全意抗战迎敌。

陈国峻搜集了诸家兵法为“八卦九宫图”，书名称为《万劫宗秘传书》。与他同时代的仁惠王陈庆余为该书写序，其中提到陈国峻总结古来战争成败，目的只是“授受家传，不为外泄”。陈国峻本人把这部书当作秘本流传给后人，并对子孙后代嘱托说：“后我子孙陪臣，得其秘术者，可以明哲施行布列，不可以顽昧遗文传言，否则身招殃咎，祸及子孙，是谓泄天机者。”

越南近代史家陈仲金对他忠君爱国及秉公办事的作风深表赞赏：“兴道王的确是尽忠于君主和国家，虽然威权显赫，而仍恪守为臣的职份，不敢骄横傲慢。当元军侵扰之时，兴道王掌握兵权，圣宗、仁宗委以封爵专权，侯爵以下可先封后奏。然而兴道王也不敢擅自封赏任何人。凡捐献钱粮以供军食之富裕人家，他只封之为假郎将，意即贷之将。兴道王如此谨慎，且待人秉公持正，因此至其卒时，上自皇帝下至百姓黎民，人人为之哀悼。许多地方的百姓都立祠庙奉祀，以缅怀他的大功大德。”

1970年代越共学术机关越南社会科学委员会盛赞陈国峻在军事上的贡献：“他那渊博的军事知识跟炽烈的爱国精神和对祖国的无限忠诚相结合，在组织和领导抗战中作出了伟大的贡献，把越南的军事科学和军事艺术大大地推进了一步。陈国峻是一位光荣的民族英雄和天才的军事家，他所从事的救国事业及其丰功伟绩将同民族的光辉历史一样永世长存。”

中国学者郭振铎、张笑梅认为，越南人的成功击退元军，不能仅归功于陈国峻：“蒙古人因气候炎热，战士多疾而北撤。在北撤途中，遭到北方越南各民族和以陈国峻为首的陈氏大军的狙击而遭受重创，但这并不是蒙古军北撤的主要原因。总之，对蒙古军队北返的原因应以客观的态度去评述。”