醇羟基的氧上有两对孤对电子，氧能利用孤对电子与质子结合。所以醇具有碱性。在醇羟基中，由于氧的电负性大于氢的电负性，因此氧和氢共用的电子对偏向于氧，氢表现出一定的活性，所以醇也具有酸性。醇的酸性和碱性与和氧相连的烃基的电子效应相关，烃基的吸电子能力越强，醇的碱性越弱，酸性越强。相反，烃基的给电子能力越强，醇的碱性越强，酸性越弱。烃基的空间位阻对醇的酸碱性也有影响，因此分析烃基的电子效应和空间位阻影响是十分重要的。

在气相下研究一系列醇的酸性次序，其排列情况如下：

(CH3)3CCH2OH＞(CH3)3COH＞(CH3)2CHOH＞C2H5OH＞CH3OH＞H2O

这说明烷基是吸电子基团。醇在气态时，分子处于隔离状态。因此烷基吸电子反映了分子内在的本质。

在液相中测定的醇的酸性次序与电子效应方面正好相反：

CH3OH＞RCH2OH＞R2CHOH＞R3COH

这是因为在液相中有溶剂化作用，R3CO-由于R3C体积增大，溶剂化作用小，负电荷不易被分散，稳定性差，因此R3COH中的质子不易解离，酸性小。而RCH2O-体积小，溶剂化作用大。因此RCH2OH中的质子易于解离，酸性大。一般pKa值是在液相测定的，很多反应也是在液相中进行的。因此根据液相中各类醇的酸性的大小顺序，认为烷基是给电子的。

各类醇的共轭酸在水中酸性的强弱，也由它们的共轭酸在水中的稳定性来决定，共轭酸的空间位阻小，与水形成氢键而溶剂化的程度愈大，酸性就愈低。如空间位阻大，溶剂化作用小，质子易离去，酸性强。

由于醇羟基中的氢具有一定的活性，因此醇可以和金属钠反应，氢氧键断裂，形成醇钠（CH3CH2ONa）和放出氢气。

由于在液相中，水的酸性比醇强，所以醇与金属钠的反应没有水和金属钠的反应强烈。若将醇钠放入水中，醇钠会全部水解，生成醇和氢氧化钠。虽然如此，在工业上制甲醇钠或乙醇钠还是用醇与氢氧化钠反应，然后设法把水除去，使平衡有利于醇钠一方。常用的方法是利用形成共沸混合物将水带走转移平衡。所沸共合物是指几种沸点不同而又完全互溶的液体混合物，由于分子间的作用力，它们在蒸馏过程中因气相和液相组成相同而不能分开，得到具最低沸点（比所有组分沸点都低）或晟高沸点（比所有组分沸点都高）的馏出物。这些馏出物的组成与溶液的组成相同，直到蒸完沸点一直恒定，如乙醇一苯一水组成三元共沸混合物，其沸点为64.9℃（乙醇18. 5%，苯74%，水7.5%），苯一乙醇组成二元共沸混合物，其沸点为68.3℃（乙醇32.4%，苯67. 6%）。由于乙醇一水形成共沸混合物，其沸点为78℃（乙醇95. 57%，水4. 43%），所以乙醇中含有少量的水不能通过蒸馏方法除去，可计算加入比形成乙醇苯一水三元共沸混合物稍过量的苯，先将水除去，然后过量苯与乙醇形成二元共沸混合物除去，剩下为无水乙醇。醇钠的醇溶液，可通过上述去水方法得到。醇钠及其类似物在有机合成中是一类重要的试剂，并常作为碱使用。

醇与含氧无机酸反应失去一分子水，生成无机酸酯。

醇与硝酸的反应过程如下：醇分子作为亲核试剂进攻酸或其衍生物的带正电荷部分，氮氧双键打开，而后醇分子的氢氧键断裂，硝酸部分失去一分子水重新形成氮氧双键。

该类反应主要用于无机酸一级醇酯的制备。无机酸三级醇酯的制备不宜用此法，因为三级醇与无机酸反应时易发生消除反应。

醇与含氧无机酸的酰氯和酸酐反应，也能生成无机酸酯。

含氧无机酸酯有许多用途。乙二醇二硝酸酯和甘油三硝酸酯（俗称硝化甘油）都是烈性炸药。硝化甘油还能用于血管舒张、治疗心绞痛和胆绞痛。科学家发现：硝化甘油能治疗心脏病的原因是它能释放出信使分子“NO”，并阐明了“NO”在生命活动中的作用机理。为此，他们荣获了1998年诺贝尔生理学和医学奖。

生命体的核苷酸中有磷酸酯，例如甘油磷酸酯与钙离子的反应可用来控制体内钙离子的浓度，如果这个反应失调，会导致佝偻病。

醇中，碳氧键是极性共价键，由于氧的电负性大于碳，所以其共用电子对偏向于氧，当亲核试剂进攻正性碳时，碳氧键异裂，羟基被亲核试剂取代。其中最重要的一个亲核取代反应是羟基被卤原子取代。常采用的方法如下：

1.与氢卤酸的反应

（1）一般情况

氢卤酸与醇反应生成卤代烷，反应中醇羟基被卤原子取代。

ROH+HX—∆—＞RX+H20

醇羟基不是一个好的离去基团，需要酸的帮助，使羟基质子化后以水的形式离去。各种醇的反应性为3°＞2°＞1°，三级醇易反应，只需浓盐酸在室温振荡即可反应，氢溴酸在低温也能与三级醇进行反应。如用氯化氢、溴化氢气体在0℃通过三级醇，反应在几分钟内就可完成，这是制三级卤代烷的常用方法。

在氢卤酸中，氢碘酸酸性最强，氢溴酸其次，浓盐酸相对最弱，而卤离子的亲核能力又是I-＞Br-＞Cl-，故氢卤酸的反应性为HI＞ HBr＞HCl。若用一级醇分别与这三种氢卤酸反应，氢碘酸可直接反应，氢溴酸需用硫酸来增强酸性，而浓盐酸需与无水氯化锌混合使用，才能发生反应。氯化锌是强的路易斯酸，在反应中的作用与质子酸类似。

一级醇及二级醇与醇羟基相连的碳原子上有氢，可以被氧化成醛、酮或酸；三级醇与醇羟基相连的碳原子上没有氢，不易被氧化，如在酸性条件下，易脱水成烯，然后碳碳键氧化断裂，形成小分子化合物。

1.用高锰酸钾或二氧化锰氧化

醇不为冷、稀、中性的高锰酸钾的水溶液所氧化，一级醇、二级醇在比较强烈的条件下（如加热）可被氧化。一级醇生成羧酸钾盐，溶于水，并有二氧化锰沉淀析出，中和后可得羧酸。

二级醇可氧化为酮。但由于二级醇用高锰酸钾氧化为酮时，易进一步氧化使碳碳键断裂，故很少用于合成酮。

三级醇在中性、碱性条件下不易为高锰酸钾氧化，在酸性条件下，则能脱水成烯，再发生碳碳键断裂，生成小分子化合物。

高锰酸钾与硫酸锰在碱性条件下可制得二氧化锰，新制的二氧化锰可将β碳上为不饱和键的一级醇、二级醇氧化为相应的醛和酮，不饱和键可不受影响。

2.用铬酸氧化

铬酸可作为氧化剂的形式有：Na2Cr2O7与40%～50%硫酸混合液、CrO3的冰醋酸溶液、CrO3与吡啶的络合物等。

一级醇常用NaCr2O7与40%～50%硫酸混合液氧化，先得醛，醛进一步氧化为酸。如控制合适的氧化条件，在氧化成醛后立即将其从反应体系中蒸出，可避免醛进一步被氧化为酸，反应需在低于醇的沸点，高于醛的沸点温度下进行将丙醇滴加到温度为～75℃的NaCr2O7，H2SO4，H2O的溶液中，一旦生成丙醛，就被蒸馏出来。这种反应产率不高，因为总有一部分醛氧化为酸。醛的沸点低于100℃才能用此法，因此它的用途是非常有限的。

二级醇常用上述几种铬酸氧化剂氧化，酮在此条件下比较稳定。因此是比较有用的方法。

用铬酐（CrO3）与吡啶反应形成的铬酐一双吡啶络合物是吸潮性红色结晶，称Sarrett（沙瑞特）试剂，可使一级醇氧化为醛，二级醇氧化为酮，产率很高，因为吡啶是碱性的，对在酸中不稳定的醇是一种很好的氧化剂，反应一般在二氯甲烷中于25℃左右进行。分子中如有双键、三键，氧化时不受影响。

二级醇还可以被Jones（琼斯）试剂氧化成相应的酮，若反应物是不饱和的二级醇，用Jones试剂氧化时生成相应的酮而双键不受影响，该试剂是把铬酐溶于稀硫酸中，然后滴加到要被氧化的醇的丙酮溶液中，反应在15～20℃进行，可得较高产率的酮。

如用过量铬酸并反应条件强烈，双键也被氧化成酮或酸。

【用铬酐的硫酸水溶液鉴别一级醇、二级醇】

一级醇、二级醇可使清澈的铬酐的硫酸水溶液由橙色变为不透明的蓝绿色。三级醇无此反应。烯烃、炔烃也无此反应。上述反应的原因是一级醇与二级醇起了氧化作用。

3.用硝酸氧化

一级醇能在稀硝酸中氧化为酸。二级醇、三级醇需在较浓的硝酸中氧化，同时碳碳键断裂，成为小分子的酸。环醇氧化，碳碳键断裂成为二元酸。

一级醇、二级醇可以在脱氢试剂（dehydrogenating agent）的作用下，失去氢形成羰基化合物，醇的脱氢一般用于工业生产，常用铜或铜铬氧化物等作脱氢剂，在300℃下使醇蒸气通过催化剂即可生成醛或酮。此外Pd等也可作脱氢试剂。

在工业生产上，除甲醇外，多数常用的简单饱和一元醇是由烯烃做原料生产的，但在石油工业尚未兴起之前，有些醇是靠发酵的方法生产的。

1.甲醇

最早是用木材干馏法生产甲醇，故甲醇也叫木醇，1920年以后逐渐停止使用这个方法。几乎所有的甲醇均用合成气（ synthesis gas）——一氧化碳和氢气——催化转化生产，即

CO+2H2——ZnO/Cr2O3,400℃，20～30MPa——＞CH3OH　ΔH=-92KJ/mol

这是一个放热反应，几乎可以得到定量的纯甲醇。近20年来用活化的氧化铜做催化剂，可在250℃，5～10MPa条件下进行反应，比上述条件更经济。

甲醇是可燃的无色液体，可与有机溶剂完全混溶。从水中分馏甲醇，纯度可以达到99%左右，要除去其中近1%的水，可加入适量的镁，甲醇和镁反应，生成甲醇镁，它和水反应生成不溶的氧化镁和甲醇，经蒸馏得无水甲醇（99.9%以上）。

即便小量的甲醇对有机体也是有毒的，甚至会造成严重的永久性损伤，例如失明。含有甲醇的酒精称为变性酒精。饮用这种酒精有致盲的危险。在酒精中加入甲醇为的是防止奸商利用便宜的工业酒精勾兑假酒。

甲醇有多种用途，主要用于制备甲醛，做溶剂及甲基化试剂；另外，也可混入汽油中或单独用做汽车或喷气式飞机的燃料。

2.乙醇

工业上大量生产乙醇是用石油裂解气（petroleum pyrolysis gas）中的乙烯做原料。一种方法是把乙烯在100℃吸收于浓硫酸中，然后水解。此法优点是乙醇产率高，但要用大量硫酸，对设备有强烈的腐蚀作用，还存在对废酸的回收利用问题。

另一种方法在烯烃酸催化下加水时，用磷酸做催化剂，在300℃和7MPa压力下，把水蒸气通人乙烯中，此法步骤简单，没有硫酸腐蚀及废酸的回收利用问题，但需用高浓度的乙烯，且在高压下操作，生产设备要求很高，且一次转化成乙醇的量很少，要反复循环，消耗能量较大。

上述两法，成本差别不是很大，由于乙烯可大量地从石油加工得到，受到各国重视。

生产乙醇的第三种方法叫做发酵法（fermentation method），这是与上述方法完全不同的，是通过微生物进行的一种生物化学方法。饮用的酒就是用这种方法生产的。中国的乙醇发酵是用干薯、马铃薯及其它含淀粉的物质做主要原料，这些原料先和黑曲霉作用进行糖化，即把淀粉转变成单糖，然后，加入培养的酵母发酵，把糖变为酒和二氧化碳。二氧化碳是副产品，产率均为95%，可将之降温，压缩装入钢瓶中，并成为同体，叫做干冰，在常压下即成为二氧化碳气体。在酵母的作用下把糖变为酒是一个很复杂的过程，对这个过程已经有了很清楚的了解，它是许多专一反应共同作用的结果，不过各专一反应都是由特殊作用的酶进行的，从酵母复合酶中已分离出12种酶。酶是一种专一而又活性极高的有机催化剂。在制酒的发酵过程中，还产生少量戊醇的两个异构体及少量丁二酸，这些产物不是来自淀粉，而是由原料中所含蛋白质的发酵产生的。

乙醇和甲醇不同，它和水形成共沸混合物，不能用蒸馏的方法把它们完全分开。因此，工业上制无水乙醇是在普通乙醇中加入一定量的苯，先通过蒸出乙醇苯一水三元共沸混合物除去水，再通过蒸出乙醇一苯二元共沸混合物除去多余的苯，剩下的为无水乙醇。

为了去掉乙醇中的少量水（如1%），也可以用金属镁处理。

乙醇为无色液体，具有特殊气味，易燃，火焰呈淡蓝色。乙醇在染料、香料、医药等工业中都很有用，实验室中常用它做试剂，是日前最重要的溶剂之一。

小量乙醇对人体的作用是先兴奋、后麻醉；大量的乙醇对人体有毒。

3.正丙醇

工业上生产正丙醇是用乙烯、一氧化碳和氢在高压及加热下，用钴为催化剂进行反应得到醛，此反应称羰基合成（oxo synthesis），醛进一步在催化剂作用下还原为醇，这是在工业上生产醛和醇的极为重要的方法。

上法也可用于生产高级醛，不过常生成两种异构体，醛可进一步还原为醇。

这种高级醇（C12 -C18）是制洗涤剂（dctcrgent） [CH3(CH2)nCH2OSO3-Na+]的一种原料。