乾宁三年（896年），李承嗣又与史俨统率三千骑兵，经魏博镇取道南下，驰援朱氏兄弟。当时，李克用养子李存信亦率部南援，却得罪了魏博节度使罗弘信。罗弘信自此与李克用绝交，转而依附于朱温。李承嗣与史俨因此被断绝归路，无法返回晋国。李克用亦无法继续派遣援军，朱氏兄弟再也无力对抗朱温。

乾宁四年（897年），宣武军攻破郓州，俘杀朱瑄。当时，朱瑾正与李承嗣、史俨等在徐州一带劫掠粮食，只留部将康怀英守兖州。朱温命葛从周急攻兖州。康怀英知道大势已去，遂开城投降。朱瑾与李承嗣、史俨等先后投奔沂州（治今山东临沂）、海州（治今江苏连云港西南），最终在宣武军的逼迫下，只得渡过淮河，投靠淮南节度使杨行密。

淮南军素习水战而不擅骑射，自得朱瑾、李承嗣、史俨等部骑兵，军声大振。杨行密不但亲自自广陵（淮南镇治，在今江苏扬州）前往高邮迎接，对他们也是推心置腹，任用为将。当时，李克用听闻李承嗣、史俨南奔，如失左右手，遣使者走小道去见杨行密，请他允许李承嗣、史俨北归。杨行密允诺，并遣使与李克用修好，共同对抗朱温。但就在当年九月，朱温命庞师古直趋清口（在今江苏淮阴西），葛从周进驻安丰（在今安徽寿县西南），准备大举入侵淮南。

杨行密欲先攻寿州（治今安徽寿县），对抗葛从周。李承嗣时署淮南行军副使，建议先打清口，认为只要击败庞师古便能迫使葛从周不战自退。杨行密遂与朱瑾、李承嗣等率三万大军进抵楚州（治今江苏淮安），向清口推进，并在十一月的清口之战中大破宣武军，斩杀庞师古。葛从周闻败，亦撤军而去。淮南军乘胜追击，在淠水大败葛从周。朱温亦退。自此，杨行密雄霸江淮，朱温亦无力南下相争。

杨行密在战后置酒大会诸将，席间盛赞李承嗣，赏其钱财万缗，并表举其为检校太尉，遥领镇海军节度使，不再放他返回晋国。史俨亦被留在淮南。当时，杨行密对李承嗣、史俨非常优厚，赏赐的宅第、姬妾都是最好的。李承嗣与史俨也安心留在淮南，为杨行密效死力，协助其兼并江西钟传、武昌杜洪等割据势力、削弱两浙钱镠，开创吴国（即南吴）基业。而在天复二年（902年）杨行密北征朱温期间，李承嗣留在后方主持军府事务，更是力保淮南“境内无扰”。

天祐四年（907年），朱温篡唐称帝，建立后梁。当时，杨行密早已去世，其子杨渥继立。杨渥拒不承认后梁政权，仍沿用唐朝年号，继续与朱温相抗衡。李承嗣也一直效力于吴国，历事杨渥、杨隆演两代国主。

天祐九年（912年），晋军在柏乡之战中大败梁军。吴国遂外放李承嗣为楚州刺史，以成掎角之势予以呼应。

天祐十七年（920年）七月，李承嗣病逝于楚州，终年五十五岁。他当时的官爵是淮南节度副使、特进、检校太尉、使持节楚州诸军事、守楚州刺史、充本州团练使、兼御史大夫、上柱国、陇西郡开国公，又被追赠为雁门节度使。

李承嗣在唐末乱世先后效力于河东镇（晋国）、淮南镇（吴国），多立战功。

郭松：太尉韬略纵横，胸襟豁达。弱冠属唐之季年，以豪侠之气，词辩之用，应命于晋王，累迁至领将。两以戎机，入奏都下，召对便殿，词旨详明，僖宗佳之。……值青齐作乱，渝晋王之盟，遂统雄师，出讨逋孽。簉兖郓之地，拥步骑万余。号令霜明，攻必克俊。时太祖武皇帝龙兴淝水，奄有江淮，威詟邻封，声振天下。向风慕义者，不可称纪。公洞识时数，推诚于多事之秋，遂引戎旃，咸归太祖。太祖以英特见遇，置之初筵，每赞奇谋，决胜千里。迨武皇晏驾，烈宗绍立，时有巨逆，弑主虐人。及齐王奋发大忠，诛平凶党，参厥筹划，公惟冠焉。尔后事机，多赖英断。

薛居正：并钟传，擒杜洪，削钱镠，成行密之霸迹者，皆俨与承嗣之力也。

李承嗣曾去拜访好友淮南副使陆洎。陆洎道：“我昨晚梦到自己被起兵召到‘阳明府’，一个紫衣人对我说：‘陆洎三世为人慈孝，可为阳明府侍郎、判九州都监事，明年九月十七日到任。’”次年九月，李承嗣又去拜访陆洎，问他为何还没去赴任。陆洎道：“已经安排好府中事务，明早便走。”李承嗣道：“我一直把您当做长者敬重，您怎说出如此妄言。”陆洎却道：“惟君与我有缘，他日必当为邻。”李承嗣默然而去。次日陆洎便去世了，葬在茱萸湾。几年后李承嗣亦去世，其墓恰在陆洎墓之北，其言遂验。

李承嗣的女儿李娀的墓志（《吴故陇西李氏墓志铭》）于2013年在江苏扬州出土。根据志文记载，李承嗣的亲属主要有：

《旧五代史·卷五十五·唐书列传七》

《十国春秋·卷第八·吴八》