1945年，高分子化合物的概念已被广泛接受时，通过对异丁烯的聚合反应进行系统研究后，逐步建立了正离子聚合反应的机理，并研究了温度、溶剂、引发剂、助引发剂等对聚合反应速率和相对分子质量的影响。

1946-1947年，Polanyi，Plesch，Evans等人发现，只有在微量水存在下，采用BF3或TiCl4时才能使异丁烯聚合，他们把BF3或TiCl4称为催化剂，水称为助催化剂。

1962年，J. P. Kennedy和Thomas首先发现阳离子聚合中有异构化现象，既称为异构化聚合，其本质是在聚合物链增长过程中，由于H-的迁移反应，得到的产物链节与原采用单体的结构不同。后来发现，CH3-也会迁移而引起异构化聚合。

1964年，Kennedy提出，应将提供引发质子的水称为引发剂，而BF3或TiCl4称为共引发剂。同年，Gandini和Plesch在研究St/HClO4/CH3Cl体系时发现，体系的电导为零，他们认为聚合的活性种不是碳阳离子，而是通过单体插入酯键上而进行链增长，提出了假阳离子聚合的概念（pseudocationic polymerization）。后来又有人通过加入同离子盐对此体系进行研究，结果表面，链增长的活性种很可能是紧密离子对。

1968年，Olah和Schlosberg报道了CH42H6等烷烃均可在FSO3H-SbF3一类的强酸作用下聚合（FSO3H-SbF3被称为Olah催化剂），生成支化的低分子碳氢化合物，也可称为石油树脂，以通式CnH2n+CnH2n+2表示，已批量生产，分子量最高可达700.从化学角度上，该反应说明σ键也有活性，饱和烃也可以作为单体进行聚合；从工业角度上，可以利用此反应从低级烷烃制取高级饱和烷烃，因此，这是一种值得注意的合成反应。

1974年，Bailey等发明了膨胀聚合，一般烯烃聚合后体积要收缩15~40%，而Bailey采用螺环化合物为单体，所得聚合物体积与单体体积相比基本保持不变。选用膨胀和收缩的聚合物组成“合金”，可得到尺寸稳定的产品。

进入20世纪80年代后，阳离子聚合取得了突飞猛进的发展，尤其是阳离子的活性聚合，为阳离子聚合的大分子涉及提供理论基础。

1984年，日本Higashimura研究组首先实现了乙烯基醚的活性正离子聚合。

1986年，美国Kennedy研究组首先实现了异丁烯的活性正离子聚合。

任何能被阳离子化，然后能使另一相同分子阳离子化的化学物质，都可通过阳离子方法聚合的单体，称为阳离子单体。能进行阳离子聚合反应的单体有烯类化合物、醛类、环醚及内酰胺等，以烯类单体为重点，且烯类单体仅限于带有供电子基团的，以及具有共轭结构的苯乙烯类、二烯烃等少数几种。不同单体进行阳离子型聚合反应的活性不同。常见的为烯类单体。

具有推电子取代基的烯类单体原则上都可进行阳离子聚合。推电子取代基使C=C双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种（缺电子的原子或基团）的进攻；另外，使生成的碳阳离子电荷分散而稳定。但实际上能否进行阳离子聚合却决于取代基推电子能力的强弱和形成的碳阳离子是否稳定。

乙烯无侧基，双键上电子云密度低，且不易极化，对阳离子活性种亲和力小，难以进行阳离子聚合。丙烯、丁烯的甲基、乙基是推电子基，双键电子云密度有所增加，但一个烷基的供电性不强，聚合增长速率不快，生成的碳阳离子是二级碳阳离子，电荷不能很好地分散，不够稳定，容易发生重排等副反应，生成更稳定的三级碳阳离子。

重排的结果将导致支化，三级碳阳离子比二级碳阳离子稳定，不容易再发生反应。丙烯、丁烯经阳离子聚合只能得到低分子油状物。

异丁烯有两个甲基供电基，使C=C双键电子云密度增加很多，易受阳离子活性种进攻，引发阳离子聚合，生成的三级碳阳离子较为稳定。链中-CH2-上的氢，受两边4个甲基的保护，不易被夺取，减少了重排、支化等副反应，因而可以生成分子量很高的线型聚合物。

更高级的α-烯烃，由于空间位阻效应较大，一般不能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物。因而，实际上异丁烯是唯一具有实际工业价值和研究价值的能进行阳离子聚合的α-烯烃单体，而且异丁烯也只能进行阳离子聚合。异丁烯这一特性可用来判断聚合是否属于阳离子机理。

苯乙烯、丁二烯等含有共轭体系的单体，由于其π电子云的流动性强，易诱导极化，因此能进行阳离子、阴离子或自由基聚合。但聚合活性较低，远不及异丁烯和烷基乙烯基醚，工业上很少单独用阳离子聚合物生成均聚物。一般选用共聚单体。异丁烯与少量异戊二烯共聚，可制备丁基橡胶。

常用的阳离子引发剂以及Ziegler-Natta引发剂（通常是高比例的过渡金属/Ⅰ~Ⅲ主族金属），在一定条件下都能引发此类反应，不同催化剂在不同温度下活性不同，实验发现，ClSO3H作为催化剂时，反应活性在-75℃较高；AlCl3作为催化剂时，反应活性在-110~-75℃较高；H2SO4作为催化剂时，反应活性在0℃较高；SnCl4作为催化剂时，反应活性在30~50℃较高；BF3作为催化剂时，反应活性在-30℃较高，在0℃较低，在30℃时发生爆聚，通过使用低活性的BF3·2H2O可以使聚合反应在30~50℃下安全运行。其产物外观可为粘性液体、海绵状弹性橡胶和硬而脆的固体，聚合物在苯中的溶解度顺序降低，表现出随转化率提高而提高交联度的特征，通常来说溶解度都低于50%，但也存在溶解度为100%的，而特征黏度都低于0.3。后来的研究发现，1,3-二烯烃的阳离子聚合，其产物结构一般为低分子量的环状结构，没有什么实际应用价值。

丁二烯的阳离子聚合一般发生1,4-聚合，大约有53-60%的单体发生1,4-聚合，且反式1,4-聚合优于顺式1,4-聚合。随着引发剂、单体和反应条件的不同，环化反应过程中，聚合产物的不饱和程度可以从约80%变到近于0。对1,3-二烯烃阳离子聚合过程的环化机理，一般认为，环化反应可能是增长的碳阳离子进攻反式1,4-双键。

经过类似的反应，形成更多环的聚合物。

烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低，但氧原子上的未共有电子对与双键形成p-π共轭效应，双键电子云增加。与诱导效应相比，共轭效应对电子云偏移的影响程度更大。事实上，烷氧基乙烯基醚只能进行阳离子聚合。

但当烷基换成芳基后，由于氧上的未共有电子对也能与芳环形成共轭，分散了双键上的电子云密度，从而使其进行阳离子聚合的活性大大降低。

强的质子酸，如硫酸、三氟乙酸、三氟甲基磺酸与环醚单体是通过先生成氧鎓离子来引发聚合反应的，同时通过氧鎓离子进行增长反应。在某些条件下，环醚的阳离子聚合反应具有活性聚合反应特点，即增长活性中心的寿命长，分子量分布窄。例如，由反离子PF6-、SbCl6-稳定的碳阳离子，或高强酸，如氟磺酸和三氟甲基磺酸或酯引发的聚合反应。聚合速率和聚合度可以用相应的活性聚合反应表达式表示。但在另一些聚合体系，也存在链转移和链终止反应。

环缩醛

环缩醛在环结构中至少含有一个1,1-二烷氧基，(RO)2CH2或(RO)2CHR。大部分环缩醛可进行阳离子聚合。例如1,3-二氧杂环烷烃，其中，1,3-二氧五环（m=2），1,3-二氧七环（m=4）和1,3-二氧八环（m=5）都很容易聚合。生成的聚合物可以看作O(CH2)m和OCH2两个单元交替排列的聚合物。由于六元环热力学稳定性好，1,3-二氧六环不能发生聚合。

已经研究，并能进行阳离子开环聚合的环缩醛还有1,3,5-三氧六环、1,3,5-三氧七环、1,3,6,9-四氧杂环十一烷和1,3,5,7-四氧杂环十二烷。

环缩醛的链增长反应是通过氧鎓离子，还是通过氧碳阳离子进行的还不确定。氧碳阳离子的电荷被邻近氧分散而稳定，所以，经过氧碳阳离子进行开环聚合也是有可能的。实验和计算机模拟都证明，无取代基的1,3-二氧杂环烷的增长反应，99.9%是通过氧鎓离子进行的。但是，2-烷基-1,3-二氧杂环烷烃进行阳离子聚合时，通过氧碳阳离子进行增长反应是十分重要的，因为烷基稳定正电荷，且通过氧鎓离子进行增长反应时有位阻效应。

1,3,5-三氧六环，即三聚甲醛，在三氟化硼乙醚/水作用下进行聚合反应得到聚甲醛。三聚甲醛尽管为稳定的六元环，但因聚合物以结晶形式沉淀，使聚合反应能顺利进行，在这一聚合反应中，除存在聚合物-单体的增长-解聚平衡外，还存在聚合物-甲醛的平衡：。这说明增长反应是通过浓度小的氧碳阳离子进行的，而不是通过浓度大的氧鎓离子进行的。

三聚甲醛的聚合反应有诱导期，因为要生成一定浓度的甲醛，甲醛插入三聚甲醛，形成1,3,5,7-四氧八环，只有当甲醛和1,3,5,7-四氧八环积聚到一定浓度后，才会进行聚合反应。在聚合体系中加入甲醛或少量的1,3,5,7-四氧八环可以缩短诱导期。随着单体转变为结晶聚合物，加入三聚甲醛可加速聚合反应。

1,3,5-三氧环庚烷聚合反应时，存在更为复杂的增长-解聚平衡。聚合反应形成的氧碳阳离子失去甲醛，生成了氧碳阳离子，氧碳阳离子脱去1,3-二氧环戊烷，产生了新氧碳阳离子。

缩醛阳离子聚合反应中，转移反应和终止反应的方式与环醚聚合相同，但向聚合物链转移（分子内和分子间）更为明显，因为在聚合物链中，缩醛氧碱性更强。三聚甲醛聚合反应中，存在一个特别的终止反应，即通过单体向增长链末端的氢转移，产生了末端为甲氧基的聚合物链和氧碳阳离子。后者可以引发聚合。

这类单体包括螺环原碳酸酯及其衍生物，螺环原酸值，以及它们的取代物。只能进行阳离子开环聚合，主要活性种是氧鎓离子，这些与环氧开环聚合相似。

阳离子引发剂引发螺环原碳酸酯聚合，首先形成氧鎓离子，断C-O键，形成碳正离子，碳正离子被邻近的三个氧原子稳定。随环的大小及环上取代基不同，可以分别在不同位置断C-O键，生成三种不同结构的聚合物。

当在a处断键时，生成环碳酸酯和聚醚；在b处断键时，生成环醚副产物和聚碳酸酯；在c处断键，生成聚碳酸醚酯，聚合物主链上带有醚和碳酸酯这两种功能基。

另一类单体，螺环原酸酯如1,4,6-三氧杂螺[4,4]壬烷，在阳离子引发剂作用下，先生成氧鎓离子，再开环，经过螺环原酸酯上的氧进攻碳正离子β位的碳，进一步聚合，得到在聚合物主链上含有醚基和酯基的聚合物。

双环原酸酯1,4-二烷基-2,6,7-三氧双环[2,2,2]辛烷发生阳离子聚合时，经与螺环原酸酯相似的历程，生成侧基为酯基的聚醚。

各种双环螺环原酸酯和原碳酸酯的聚合，由于同时打开两个或更多的环，常伴随着不同程度的体积膨胀。而其他类型的开环聚合、链式聚合和逐步聚合一般都伴随着体积收缩。体积无收缩特别是膨胀聚合，对于如高强度粘合、牙齿填充、预应力浇铸等应用是十分重要的。

三元和四元的环硫化合物分别被称为硫杂环丙烷和硫杂环丁烷，二者都容易进行离子聚合。

由于C-S键容易极化，所以比相应的环醚更容易聚合。由于硫原子体积较大，环硫化合物的张力不如相应的环氧化合物大，因此，硫杂环戊烷（四氢噻吩）不同于四氢呋喃，不发生聚合反应，也没有见到更大的单环硫化物聚合的报道。在阳离子聚合反应中，增长链活性中心为环锍离子。

环胺很容易被酸或其他阳离子引发剂引发聚合。研究得最多的是三元环亚胺，又称氮丙啶。工业上生产的聚乙烯亚胺（根据IUPAC命名，应叫聚(亚胺基乙烯)），用于纸张和织物品的处理。三元环的高度张力是聚合反应极其迅速，引发反应包括乙烯亚胺质子化或阳离子化，单体亲核进攻亚胺离子的α碳，打开C-N键，生成质子化的增长链。然后以相同的方式进行增长反应。增长的活性中心是亚胺阳离子，相似于环醚的氧鎓离子。

在这一聚合中，存在严重的支化反应，很难得到线形聚合物。其证据是，在聚合物中伯胺、仲胺、叔胺基的摩尔比大致为1:2:1。聚合物链上的仲胺进攻另一长链氮阳离子的α碳，产生叔胺，同时形成伯胺，从而增加了聚合物中的伯胺基含量。

环化反应是形成聚乙烯亚胺过程中的另一副反应，因为伯胺和仲胺亲核进攻同一分子的亚胺阳离子的α碳，生成环齐聚物和含大环的高分子。

氮丙啶环上的取代基阻碍聚合反应。1,2-和2,3-双取代的氮丙啶不能聚合。1-和2-取代的氮丙啶能聚合，但得到的是低分子量的线性聚合物和环状齐聚物。

四元环亚胺的阳离子聚合机理和氮丙啶一样。环亚胺不能进行阴离子聚合，因为胺阴离子不稳定。但N-酰基氮丙啶例外，他能进行阴离子聚合。这是氮原子缺电子和三元环高度张力的协同效应的结果。

用质子酸和Lewis酸能引发内酰胺的阳离子聚合，它遵循活性单体聚合机理：质子与酰羰基作用，生成活性单体。单体上的氮进攻活性单体上的碳阳离子，同时发生质子转移。活性单体开环同时，将OH上的质子转移到氮上，形成铵盐。后者的质子与单体反应，生成聚合物链和活性单体。

增长反应按照增长链末端伯胺基亲核进攻活性单体，生成端基为铵盐的高分子链。后者的质子活化单体，生成末端带伯胺基的聚合物和活性单体。如此反复进行增长反应，最终生成聚合物。

产物为AB型单体，其链端的内酰胺羰基亦可质子化，另一高分子链上的伯胺进攻质子化的碳阳离子，同样可以进行增长反应，生成高分子量聚合物。虽然内酰胺以这种增长方式的比例很少，但它决定了聚合物的分子量。若链端NH2进攻同一分子内的质子化内酰胺，则会形成环状齐聚物。

用酸引发内酰胺进行阳离子聚合时，首先形成活性单体。由于阴离子的亲核性，它进攻碳阳离子开环。该产物上的伯胺进攻活性单体，然后进行增长反应。

内酰胺阳离子聚合反应中存在各种副反应，大大限制了反应的转化率和聚合物分子量。阳离子聚合反应得到的聚合物，最高分子量可达10000~20000。其中，最主要的副反应是形成脒的反应。一个分子中伯胺基，进攻另一分子链的质子化酰羰基碳，失去H2O和H+，形成中间产物。 脒的形成减少了体系中伯胺基浓度，导致反应速率降低。虽然形成的水能引发聚合，但速率太慢。另外，脒与酸性引发剂反应生成了不活泼的盐，从而降低了聚合速率和聚合物分子量。

N-乙烯基咔唑、乙烯基吡咯烷酮、茚、古马隆等都是可以进行阳离子聚合的活泼单体。

例如用硫酸作为引发剂，古马隆和茚的阳离子聚合产物相对分子质量约1000~3000，可用作涂料、黏结剂、地砖、蜡纸等。

化学和物理方法都可以引发阳离子聚合。阳离子聚合的化学方法引发方式主要有两种：一是由引发剂生成阳离子，进而引发单体，生成碳阳离子，进而引发单体，生成碳阳离子；二是电荷转移引发。物理方法有：通过外部能源，如辐射能和电能，以产生引发阳离子或阳离子自由基，例如，钴-60、紫外线、电极系统等。

碳阳离子聚合要求其活性种，即中间体具有适当的稳定性。太稳定的活性种，如[蒽]⊕，不能引发烯烃的聚合。即使它们能引发高活性的单体，如N-乙烯基咔唑和9-乙烯基蒽，在实际中也不使用它们，因为选用其他活性更高的、更易值得的阳离子，同样可以制得高聚物，而且反应速度更快。而活性太高的阳离子，如CH3⊕、CH3CH2⊕，也只有理论上的意义，因为很难用传统的技术得到它们。

适合聚合反应的碳阳离子可通过三种主要的技术获得：

1.σ键的异裂：R-X→R⊕+X⊙

因为这种碳阳离子本身的热力学稳定性较低，所以只有在能生成比较稳定的反离子的情况下，才能用这种方式产生碳阳离子。例如：t-BuCl/Et2AlCl→t-Bu⊕Et2AlCl2⊙

2.一个阳离子对一个中性分子的亲电加成：H⊕ or R⊕+C=C→H-C-C⊕ or R-C-C⊕

这里R⊕可以是一个小的碳阳离子，也可以是增长链端。

3.自由基的氧化：R·→R⊕+e⊙

这一反应可通过电子轰击，在溶液或气相中进行，在高能辐射引发的阳离子聚合体系中可以检测出这种碳阳离子。

阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂，比较熟知的是高能辐射和由BF3、AlCl3、AlBr3、SnCl4、TiCl4、SbCl5所得的Lewis络合酸，能使所有对正离子有活性的单体发生聚合（乙烯类和环状类型的单体）。其他催化剂体系如：Ziegler-Natta催化剂、I2、质子酸、有机电子接受剂（如四氰基乙烯），稳定的正碳离子（如Ph3C⊕SbCl6⊙）和铵离子盐（如(对-BrPh)3N⊕SbCl6⊙）只能应用于个别的乙烯类单体或环状单体（通常是比较活泼的单体）。对环状单体的聚合来说，其他有用的催化剂只有：𨦡离子盐（如Et3O⊕SbCl6⊙），碳𨦡离子盐（如(CH3O⊕=CH2AlCl4-)），乙酰离子盐（如CH3C⊕O AlCl4⊙）和芳基重氮盐（ClPhN2⊕PF6⊙）。主要包括以下几类。

常用的质子酸有H2SO4、HCl、HBr、HClO4、Cl3CCOOH及HF等。其中最常用的是H2SO4。质子酸在非水溶剂作用下电离成H+离子与酸根阴离子，H+离子与烯烃双键加成形成单体阳离子，酸根阴离子则作为反离子（或抗衡离子）存在：

质子酸成功引发聚合反应要求酸要有足够的强度产生质子H+，故弱酸不行；酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止：

在水中为强酸的物质，如氢卤酸（如HCl、HBr），在非极性溶剂中，由于酸根亲核性太强，引发阳离子聚合反应时只能得到低分子量产物，作汽油、柴油、润滑油等用。在强极性介质中，酸根阴离子由于溶剂化，不易链终止，可以得到相对分子质量较高的聚合物；HSO4-、H2PO4-的亲核性稍差，可以得到低聚体；HClO4、CH3COOH、CCl3COOH的超强酸根较弱，可以生成高聚物。

采用质子酸作引发剂，要获得高聚物，可从下列几个方面考虑：

1.从结构方面，选用活性较大单体，如N-乙烯基咔唑，在甲苯溶液中用HCl引发即可获得高分子量产物；选用共轭碱A⊙的亲核性较弱的酸，如用HClO4而非HCl。

2.从反应条件方面，可采用极性溶剂（极性越大，越易稳定离子对，阻碍正负离子间的成键作用），如CF3COOH加入到苯乙烯中不能聚合；苯乙烯加入到CF3COOH中则能聚合；也可通过改变质子酸的浓度、降低聚合温度、加入某些金属或其氧化物。如异丁基乙烯基醚用HCl引发不能聚合，若在反应体系中加入Ni、Co、Fe、Ca或氧化物V2O5、PbO2、SiO2等即可聚合。这些添加物可促使HCl电离，且与Cl-络合使之稳定。

3.该变质子酸的浓度，降低反应温度，加入某些金属或其氧化物也是为获得高聚物时采取的一些有用措施。

一些缺电子物质，尤其是Friedel-Crafts催化剂，如BeCl2、ZnCl2、CdCl2、HgCl2、BF3、BCl3、AlCl3、AlBr3、R3Al3、R2AlX、RAlX2（R为烷基，芳烃基）、SnCl4、TiCl4、TiBr4、ZrCl4、VCl4、SbF5、SbCl5、WCl5、FeCl3等通常被称为Lewis酸。Lewis酸是最常用的阳离子聚合引发剂，种类很多。聚合大多在低温下进行，所得聚合物分子量可以很高（105~106）。

Lewis酸单独使用时活性不高，往往与少量阳离子源共同作用，两者形成络合物离子对，才能引发阳离子聚合。通常把Lewis酸称作引发剂，阳离子源称作共引发剂或助引发剂。引发剂与共引发剂发生反应，释放出的质子或碳阳离子作为阳离子活性种引发聚合。

1.“Lewis酸-质子供体”引发体系

常见的助引发剂（质子供体）有H2O、ROH、RCOOH、HX等。与Lewis酸先形成络合物和离子对，如BF3-H2O引发体系，然后引发烯类单体聚合。

3-H2

在这一反应过程中，微量水属共引发剂。过量水存在时，将使阳离子聚合活性降低，可以发生向水分子的终止反应，形成没有活性的配合物。

2.“Lewis酸-碳阳离子供体”引发体系

常见的助引发剂有RX、RCOX、(RCO)2O等，离子对的形成和引发反应与上面相似，其中RX包括氯代叔丁烷、氯代正丁烷、3-氯-1-丁烯、二苯基氯甲烷。

卤素和某些烷基铝化合物混合物可以引发异丁烯聚合，特别有效的是Et2AlCl-Cl2体系。

又如SnCl4+RCl体系，引发剂和共引发剂的共引发剂作用如下：

引发剂和共引发剂的不同组合，活性差异很大，主要取决于向单体提供质子的能力，可得到不同引发活性的引发体系。主引发体系的活性与接受电子的能力、酸性强弱有关，顺序如下：BF3>AlCl3>TiCl4>TiBr4>BCl3>SnCl4；AlCl3>AlRCl2>AlR2Cl>AlR3。

共引发剂的活性顺序为：HX>RX>RCOOH>ArOH>HO2>ROH>R1COR2。

BF3引发异丁烯聚合时，共引发剂的活性比为：水:醋酸:甲醇=50:1.5:1

SnCl4引发异丁烯聚合时，聚合速率随共引发剂酸的强度增加而增大，其次序为：氯化氢>醋酸>硝基乙烷>苯酚>水>甲醇>丙酮。

通常引发剂和共引发剂有一最佳比，此时聚合速率最快，分子量最大。共引发剂用量往往很少，通常仅占引发剂用量的百分之几至千分之几。此外，最佳比还与溶剂性质有关。定性地说，共引发剂过少，则活性不足；共引发剂过多，则将终止。水过量时阳离子聚合活性降低的原因有两个方面，一是可能生成活性较低的氧鎓离子；一是向水转移而终止，新产生的络合物无活性。

以BF3和AlCl3作引发剂时，极微量水（10-3）就足以保证高活性，引发速率可以比无水时高103倍。聚合体系未经人为干燥，实际上就是吸附有微量水。若水过量，则可使引发剂失活。

有些强Leweis酸，如AlCl3、AlBr3、TiCl4等，经自身双分子反应，电离成离子对而起引发作用，但活性较低，只能引发高活性单体。

在工业上，一般采用反应速率较为适中的AlCl3-H2O引发体系。对有些阳离子聚合倾向很大的单体，可不需要共引发剂，如烷基乙烯基醚。

在阳离子聚合中有时采用一些碳阳离子盐作引发剂，主要是六氯化铅盐、Cu2+、某些金属有机化合物及烃基氟硼酸等，犹如无机盐中的金属离子那样原已存在于碳阳离子盐类中并且很稳定。这些盐如Ph3C⊕SbF6⊙，C7H7⊕SbF6⊙，氮阳离子盐Et4N⊕SbCl6⊙及(n-C4H9)Et3N⊕SbCl6⊙等。它们都是结晶固体，因共轭作用，这些碳阳离子都很稳定，相应的反离子是一些体积又大又无亲核性的阴离子，在溶液中仍由离子和离子对呈动态平衡。这些阳离子与单体的双键加成，从而引发阳离子聚合反应。这是为了避免某些复杂的离子产生步骤二简化引发反应过程。在基础理论研究中也常使用它们，因为它们较易制备和表征，并可用于动力学研究。

稳定阳离子盐的局限性在于其仅适用于活性较高的单体，如烷基乙烯基醚、N-乙烯基噻唑、P-甲氧基苯乙烯等。但对研究阳离子聚合机理却颇有用。

电荷转移络合物（CTC）有两部分组成：电子给予体分子D和电子接受体分子A，两种分子常以1:1（分子比）比例结合成络合物。电子给予体分子中有结合不牢固的电子，具有较低的电离势；电子接受体则相反，具有能位较低的空轨道，对电子的亲核能较高。

在CTC中，往往是电子给予体给出一对电子构成它与电子接受体间的络合键，而电子给予上的一个电子能否全部或部分地转移到电子接受体分子中去，即转移的程度将取决于电子给予体分子、电子接受体分子的结构、电离能、亲核能、溶剂极性、温度及有否光照等因素。

由CTC引发单体聚合的反应就称为电荷转移聚合反应，如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCE）的电荷转移引发：

阳离子聚合也能通过高能辐射引发，高能粒子或射线轰击某些化合物常把化合物中的电子击出，却把原子间的价键断裂而使之离解，当这种辐射能冲击某些烯烃类化合物时，形成离子、自由基阳离子及处于激发状态的分子等不同结构的活性中心，自由基进一步偶合，形成双阳离子活性中心，由此引发聚合反应。高能辐射引发阳离子聚合的特点是无反离子存在。所以，任何基元反应都不会发生反离子干扰的现象。

辐射引发阳离子聚合可得到相对分子质量很高的聚合物。值得注意的是高能辐射引发的阳离子聚合，在严格干燥情况下，其辐射化学收率较低（±0.1）但反应速度异常迅速。例如严格干燥单体辐射引发聚合的增长速率常数为kp，其单位为L/(mol·s)，苯乙烯为3.5×106（15℃），α-甲基苯乙烯为4.6×106（0℃）、3.0×106（30℃），环戊烯为6.0×108（-78℃），异丁基乙烯醚为3×105（30℃），可见反应速度大大超过自由基、负碳离子的聚合，也高于化学引发的正离子聚合。分析原因可能是辐射聚合形成没有对应离子的真正的自由正碳离子的条件，使正碳离子的高活性真正体现出来。

卤素例如碘分子歧化成离子对，再引发聚合：。形成的碘阳离子可引发活性较大单体，如对甲氧基苯乙烯、烷基乙烯基醚、N-乙烯咔唑等。

为制取高聚物，单体的阳离子亲核性必须足够高，形成的阳离子必须足够稳定，使增长不断进行。此外，还有一些其他因素，如链转移、链终止反应比较慢（与增长相比），立体位阻不能太大等。总之，阳离子单体的结构在很大程度上决定了聚合的成败。

1.电子特性

烯烃的阳离子聚合是通过亲电试剂（碳阳离子、质子等）对于乙烯类单体的不断进攻而实现的，所以乙烯基单体必须具有足够的亲核性。通过考查质子化或碳阳离子化的焓，可以从热力学角度对聚合反应所要求的亲核性进行估计。

根据上表数据，三种单体都可进行阳离子聚合（△G=△H-T△S），乙烯聚合比异丁烯有利（绝对值越大越有利）；但从动力学角度，其顺序为：乙烯<丙烯<异丁烯，相应于C⊕的相对稳定性：~CH2⊕<~C⊕HCH3<~C⊕(CH3)2。如果从乙烯和丙烯的质子化和阳离子化焓判断，它们应很容易聚合成高聚物。然而，它们的阳离子聚合只能产生齐聚物，因为许多很难控制的副反应强烈地与增长反应竞争，如异构化、质子转移、消除反应、链转移反应等。实际上，这三种单体中只有异丁烯可以进行阳离子聚合。

对于带取代基的单体，取代基与C⊕中心的共轭有助于分散正电荷，增加单体的活性。当共轭与供电基团协同作用时，效果最好。

显而易见，双键应该是单体中亲核性最强的点。如果某种单体存在一个以上亲核点，而双键的π电子体系不是亲核最强的点，则其它点将会与亲电试剂（质子、阳离子、路易斯酸等）络合。这就是丙烯酸酯、醋酸乙烯酯不能进行阳离子聚合的原因。

此外，这些单体的取代基不仅易与亲电试剂络合，而且可以通过吸电子效应减少双键的亲核性。

反应条件也会影响单体的亲核性。如：5-甲氧基茚在-50℃以下不能聚合，而在这临界温度之上，聚合反应迅速进行。1H-NMR显示加氧基团与路易斯酸的络合物在低温下存在。根据计算，茚的活性和甲氧基茚差不多，而茚在同样条件下能很快生成高聚物。显然，在-50℃以下，5-甲氧基茚的非双键亲核点与路易斯酸络合，而温度高于-50℃时，活化能差有利于聚合，因此在聚合与络合的竞争中，聚合占了上风。

如果第二个亲核点的存在通过供电而增加双键的电子密度或使生成的离子稳定化，则它的存在不阻碍聚合。

但如果第二个供电中心使阳离子变得太稳定了，也可能阻碍聚合。例如，乙烯基胺与阳离子的反应活性很高，但通过铵盐离子的生成使所得阳离子过分稳定，因而不能聚合。

2.位阻效应

有些单体对阳离子进攻显示高活性，但是不能生成高聚物，因为过渡态受到空间阻碍，如1,1-二苯基乙烯。虽然1,1-二苯基乙烯的质子亲核性很高（~837.4 kJ/mol），但只能得到二聚体，因为第一步反应所生成的碳阳离子被周围的大苯环包埋起来。此外，立体位阻也阻碍具有高阳离子活性的β-取代苯乙烯的聚合。

有时为了一些特殊的目的，立体位阻也可能是有益的。例如2,4,4-三甲基-1-丁烯，结构与异丁烯近似，可用作模型化合物来研究异丁烯聚合的详细机理。这一位阻烯可模仿异丁烯的聚合，然而，由于立体位阻，只能增长一步。这种化合物也可用于聚异丁烯生产过程中的分子量控制。

3.多官能团

共轭或非共轭二烯、三烯聚合易产生混合结构的产物，如环化、支化、交联聚合物。对于共轭二烯，只有在特定情况下才能得到结构均一的产物。如2,5-二甲基-2,4-己烯的聚合物链中的结构单元均为反式结构。

某些非共轭二烯，如2,6-二甲基（或二苯基）-1,6-庚二烯，可进行分子间-分子内聚合，其产物结构均匀。

含一个高活性双键、一个不太活泼双键的二烯烃也可得到结构基本均匀的产物，如2-甲基-1,5-庚二烯，在这个分子中，C1双键比C5双键活泼得多，优先聚合，结果C5不饱和双键作为产物链的侧基。

在以质子酸为引发剂的体系中，质子酸的酸强度是确定其引发能力最重要的因素。HA↔H⊕+A⊙或HA+S↔HS⊕+A⊙，S=溶剂

因为[S]为常数，所以酸度以平衡常数来表示：

如使用那些能够很快使烯烃质子化的强质子酸，通常只能得到低分子量的产物。实际上，很少有用质子酸来获得高分子聚合物的，而且从高活性单体才能产生这种高分子量产物，如N-乙烯基咔唑和α-甲基苯乙烯。相比之下，以路易斯酸为基础的引发体系可以很快地引发聚合，且可得到高分子量产物。

对于合成高分子量聚烯烃或聚烷基乙烯基醚，用HX是不合适的。HCl或HBr可用于引发苯乙烯在极性溶剂中的聚合，但产物的分子量很低。具有较弱亲核性共轭碱的质子酸，如H2SO4和H3PO4，可用于烯烃的齐聚。

总之，HX引发的条件为：

①HX能够离解；

②H⊕+R2C=CR2有足够的亲和力；

③形成的C⊕有一定的稳定性；

④反离子的亲核性要小。

有时，可以利用质子酸不易使单体聚合成高聚物的特点来制备低分子量产物，如柴油、润滑油、涂料等。

阳离子聚合一般是需要溶剂的。溶剂有两个重要的作用：①散发聚合热；②为有效地进行聚合反应提供介质。

阳离子聚合所用的溶剂受许多限制：烃类非极性、离子对紧密、聚合速率过低；芳烃可能与碳阳离子发生亲电取代反应；含氧化合物（如四氢呋喃、醚、酮、酯等）将与阳离子反应而终止。通常选用低极性卤代烷作溶剂，如氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳等。因此，阳离子聚合引发体系较少离解成自由离子，这一点与阴离子聚合选用四氢呋喃作溶剂有所区别。

作为阳离子聚合的溶剂，必须满足几个特殊要求：

1.不应与活性种强烈络合或反应：虽然由t-BuCl/Et2AlCl引发的异丁烯聚合在CH3Cl中很容易进行，但在CH3Br中聚合速度很慢，而在CH3I中则根本不聚合。显然，增长碳阳离子与碘甲烷强烈络合，从而阻碍了聚合。同样，在醚类溶剂中，异丁烯也不能聚合，可能是由于醚中的氧原子与路易斯酸络合或生产氧鎓离子。

2.溶剂的极性适中，以促进离子的产生：很多有机离子性物质（A⊕B⊙）在适当的溶剂中至少存在三种形式，即（接触）或紧密离子对、溶剂隔离离子对和溶剂化的自由离子，例如：

其中，kd值随A⊕和B⊙的本性、所用溶剂的溶剂化和解离能力以及温度而变化。对溶剂的影响定量处理，发现它们之间保持如下的相互关系：

式中z为离子电荷；a为范德华离子半径的总和；D为溶剂的介电常数；k为波尔兹曼常数；T为温度。这种处理相对简化，即要求离子仅仅是非常靠近的成对存在或完全自由。此外各种离子同给定反应物的反应速度可以大不相同。一般来说，由于自由粒子的有效电荷密度较高，故可以预料，自由正离子的反应速度比其相应的任何离子对都更快。正离子活性的基本来源可以看作是它极化接收分子的能力。显然，电荷密度越大，其极化能力就越高。

活性中心离子对的存在形态直接影响聚合反应速率和聚合物的立体结构规整性。一般而言，共价键态引发剂不能引发阳离子聚合；紧密离子对进行的聚合反应速率较低而聚合物的立体结构规整性好；疏松离子对进行的聚合反应速率较快而聚合物的立体结构规整性较差；由离子进行的聚合反应速率很快而聚合物的立体结构规整性很差。

在阳离子聚合中，活性中心都以一种以上的离子形态同时存在。活性中心离子与反离子形成离子对时，增长反应在离子对中进行。溶剂直接影响引发剂及增长链末端的离子化程度。若引发剂不能离解成离子化的物种，仍以共价络合物形式存在，则一般无引发活性或引发活性很低，而增长链末端的离子化程度低，则难以进行有效的链增长反应。研究表明，溶剂化程度越大，离子化程度越高，离子聚合反应速率越快。然而离子化程度越高也使阳离子聚合链转移等副反应越容易发生。只有在体系非常纯净，基本无杂质、无水的情况下，自由的碳阳离子才能存在。自由碳阳离子体系的聚合速度非常快，其链增长的活化能接近于零。文献中所报道的大部分阳离子聚合体系，增长活性种多半是离子对、缔合离子对，还可能存在离子聚集体。

一般情况下，离子对为溶剂隔离离子对时的聚合速率和聚合度均大。溶剂的极性越大，溶剂隔离离子对比例越高，因此聚合速率和聚合度都较大，在某些正离子聚合反应终了时，使用极性较大的溶剂，曾观察到电导增大的现象。

通过比较不同溶剂中阳离子聚合表观增长速率常数kp值的大小，可以比较溶剂的影响。在溶剂化能力强的溶剂存在下，它更接近于自由离子的增长速率常数；反之，在极性小的溶剂中，它更接近于离子对的增长速率常数。这两个速率常数相差3个数量级。

与阴离子聚合反应相类似，溶剂的极性指标——介电常数同样是影响阳离子聚合活性中心离子形态的重要参数。介电常数大的溶剂能使阳离子聚合活性中心离子对变得更松甚至变成自由离子，这样聚合速率将增加，聚合物的立体结构将变差。与此相反，在介电常数小的溶剂中离子对将以紧密离子对的形式与单体进行链增长反应，聚合反应速率较慢而聚合物的立体结构规整性较好。这一点与阴离子聚合反应的影响相同。

硝基化合物的介电系数比较大，故常作阳离子聚合的溶剂。凡易于增长的正离子发生反应的溶剂如醚类、酮类、乙酸乙酯和二甲基甲酰胺等均不能用于阳离子聚合。芳烃能和增长的阳离子发生亲电取代反应，所以也不够理想。水也不能作溶剂，当体系中水量稍多时（如相当于催化剂用量7~8倍时）。由于阻聚作用，聚合速率显著下降，这和微量水（几个ppm）的共催化作用恰好相反。

介电常数仅是衡量极性的基本指标，而一种溶剂对于离子的溶剂化能力是由许多相互影响的因素确定的，例如溶剂分子中的未共享电子对及它们的可接近性，溶剂分子的形状及几何结构，以及它们进行自缔合的立体位阻等；因此，在选择溶剂和解释溶剂极性是，必须非常慎重。

阳离子聚合的总速率通常是由离子产生和增长速度所决定。溶剂的极性对这两种速度的影响是相反的。离子的产生必须经过一个过渡态，该过渡态的极性比起始化合物的极性强。极性溶剂对于过渡态的稳定作用比初态大，降低了离子产生的活化能，增大了离子产生的速率。R-X（极性小）→[Rδ⊕……Xδ⊙]（极性大）→R⊕+X⊙

相反，阳离子化和增长使过渡态的电荷分散，此时，极性溶剂对于初态的稳定作用更大，即增加了活化能垒（去溶剂化所需的能量），因此，降低了这些反应的速度。R⊕+C=C→[Rδ⊕……C=Cδ⊕]→R-C-C⊕，R⊕=引发阳离子或增长阳离子。

3.溶剂应是在聚合温度下粘度很低的液体，而这些聚合温度可能很低。也可以选择混合溶剂，使液相聚合在低至-180℃下进行。例如，异丁烯的聚合就可在氯乙烷/氯乙烯/丙烷三元混合物中进行。

4.为了保证均相聚合，所选择的溶剂应能溶解所有的反应物组分和生成的聚合物。在某些特定的情况下，可进行淤浆聚合。例如，在丁基橡胶的生产过程中，具有高热容的介质氯甲烷可以有效地移除聚合热，使在体系粘度低的情况下达到很高的转化率。

5.聚合完成后，应能很容易地脱去溶剂，回收溶剂。

按此标准，通常溶剂应选择较低极性的卤代烃而不用强极性的含氧化合物如四氢呋喃等。可以作为阳离子聚合溶剂的有：乙烯、乙烷、丙烷、正丁烷、正己烷、环己烷、苯、甲苯、氯甲烷、氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、硝基甲烷、硝基乙烷、硝基苯、二氧化碳、二硫化碳、二氧化硫等、依据不同的引发体系和聚合体系，可选用适当的溶剂。

为了保持体系的电中性，碳阳离子周围始终伴随有反阴离子。碳阳离子和反离子之间的距离很重要，因为此距离决定了活性种的活性。这种距离又与离子固有的性质和实验条件有关。

反离子亲核性对能否进行阳离子聚合有很大的影响。亲核性强，易与活性中心离子结合，使链终止。典型离子是亲核性很强的卤素负离子能够与质子或正碳离子生成稳定共价键结构的HCl或~CR2-Cl。前者不能作为阳离子聚合的引发剂，后者无法进行链增长反应。

其次，反离子的体积越大，反离子与正碳离子之间的库仑力较弱，反离子的亲核性较差，离子对越疏松，聚合速率越大。

反离子对增长速率常数的频率因子AP也有类似影响。

温度对聚合过程的影响是复杂的，这里主要讨论温度通过活化能对聚合速率的影响，更多内容看下文《聚合热力学》与《聚合动力学》目录。根据烯类单体连锁聚合自由能的变化有公式：

事实上烯类单体在各种连锁聚合反应中都是π键转变成σ键的过程，所以无论自由基聚合还是离子型聚合其聚合焓△H和聚合熵△S大体都相等。但是，各种不同机理连锁聚合反应的活化能却存在差异。按照与自由基聚合类似的处理方法，可以得到阳离子反应聚合速率和聚合度相关的综合活化能分别为：

阳离子聚合链引发反应的活化能Ei一般都较小，同时在多数情况下链引发活化能Ei、链终止活化能Et和链转移活化能Etr都大于链增长活化能Ep，而聚合反应的总活化能EV=-21~42 kJ/mol。如果将溶剂化过程的活化能均为负值都考虑进去。则大多数阳离子反应的综合活化能都为负值。因此，往往出现温度降低反应使聚合反应加速的情况，这也是阳离子聚合最重要的特点之一。

另一方面，阳离子聚合反应与聚合度相关的综合活化能EX常为负值（-12.5~-29 kJ/mol）。因此对数情况下聚合度均随聚合反应温度的降低而增加，这就是为什么阳离子聚合反应往往都要求在很低的温度下进行的原因。

对于异丁烯碳阳离子聚合，25℃时的聚合热和聚合熵分别为-51.5 kJ/mol和-119.7 kJ/mol，根据热力学定律，反应自由能变化为-15.83 kJ/mol，因此异丁烯在25℃时可以进行碳阳离子聚合。

反应活化能（E）小，通常接近于零，甚至为负值，这意味着碳阳离子的活性很高，对许多亲核物质（包括杂质）都可能发生反应，导致副反应增多，减少与单体进行增长反应的概率，因此，碳阳离子聚合过程通常不易控制。

在碳阳离子聚合反应中，聚合产物的平均聚合度与反应温度的关系遵守Arrhenius方程：

式中，EXn为聚合活化能；EP为增长活化能；Et为链终止活化能；Etr为链转移活化能。

大多数情况下，EXn<0（-29~-12.5 kJ/mol），因此，温度降低有利于合成高分子量聚合物。此外，降低温度也是避免副反应、提高增长反应的有效手段之一。这也是阳离子聚合一般在低温下进行的原因，同时温度低还可减弱副反应。

例1：异丁烯聚合

AlCl3为引发剂，氯甲烷为溶剂，用阳离子聚合法制备聚异丁烯，终止方式有向单体链转移和向溶剂链转移两种，取决于温度的影响。聚合温度低于-100℃时，主要向单体转移终止；聚合温度高于-100℃时，主要向溶剂转移终止。因此，在-40~0℃聚合，得低分子量（5万以下）聚异丁烯，用于粘结剂、密封材料等；在-100℃下聚合，得高分子量产量（5~100万），用作橡胶制品。

例2：丁基橡胶制备

异丁烯和少量异戊二烯（1%~6%）为单体，AlCl3为引发剂，氯甲烷为稀释剂，在-100℃下聚合，瞬间完成，分子量达20万以上。丁基橡胶冷却时不结晶，-50℃柔软，耐候，耐臭氧，气密性好，主要用作内胎。

三元和四元环状单体的焓值同烯类单体接近，但大于含羰基单体的聚合反应热，说明羰基π键转化为σ键释放出的热量不如烯烃释放的热量多。对于较大的环状单体来说，焓值比相应的烯烃低得多。对于大多数环状单体，其熵值比烯烃和含羰基单体相应值低得多。环状单体本身具有较低的自由度，所以聚合时，其无序性降低小于非环状单体。三元环由于其高度内应力而例外。

不同环醚和环缩醛单体的焓值与根据环的大小排列的相对稳定性次序很接近，三元环和四元环状单体的聚合反应放出的热最多；五元环和七元环状单体的聚合反应放热明显降低；八元环的放热量有所增加；其后十一元环的放热量再度降低。三聚甲醛是唯一能聚合的六元环单体，其焓值趋近于零。环结构上的取代基有减小单体的聚合倾向，但氧杂环丁烷是个特例。

温度对聚合度影响较为复杂。对于大多数聚合反应，提高反应温度使分子量下降，因为温度升高，有利于链转移和终止反应。例如，用三氟化硼引发氧杂环丁烷时，随反应温度提高，分子量降低，这主要是由于分子内链转移反应增加。这可以从随温度增加，环四聚体的产率增加而得到证明。

在另一些聚合反应中，终止反应和转移反应速率受温度的影响较小，而增长反应随温度增加而增加，这样，聚合物的分子量随温度的升高而增加。

BF3引发四氢呋喃的聚合反应，在-5℃以前，聚合物的分子量随着温度升高而增加，到-5℃以后，随温度升高，分子量迅速下降。因为在低温度区，终止反应受温度影响相对较小；在较高温度区，随着温度增加，终止反应速率增加。

BF3引发引发氧杂环丁烷聚合时，随温度升高，单体转化为聚合物的极限转化率降低。在其他环醚和环缩醛的开环聚合反应中，这一现象也可以观察到，但其原因各不相同。升高温度，增长-解聚平衡要向左移动，即平衡单体浓度[M]c增加，单体的转化率降低。

2⊕PF6

聚合度方程

在阳离子聚合中，向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式，虽然转移后聚合速率不变，但聚合度降低。转移速率方程为：

参照自由基聚合，可将阳离子聚合物的聚合度表达为：

单基终止时：

向单体转移终止时：

向溶剂转移终止时：

在环醚的阳离子聚合中，对平衡聚合反应，其引发反应：。式中I为引发剂。

假定引发平衡常数Ki和增长平衡常数Kp（kp/kdp）与增长链的大小无光。则有增长活性链浓度：。式中下标c表示平衡浓度。

各种大小的聚合物分子的总浓度[N]是对各种大小活性链的加和：。

聚合物中，单体单元的总浓度[W]表示为：。

因此数均聚合度为：

根据物料平衡，起始单体和引发剂浓度分别为[M]0和[I]0，应与剩余的[M]c和[I]c和生成的聚合物[W]，以及活性链[N]存在关系：

上两式中，下标0代表起始浓度。将[W]和[N]代入，分别得到：

上两式整理可得：

从上述关系式可见，聚合物的分子量随Ki及[I]0的减少而增大，随Kp及[M]0的增大而增大。

阳离子聚合动力学特征是低温、高速、高相对分子质量。阳离子聚合反应研究比自由基聚合困难很多，一方面，阳离子聚合体系多为非均相体系，链引发和链增长速率很快，碳阳离子能非常迅速地与烯烃反应，kp可达10-5L/(mol·s)，微量杂质对聚合速率影响很大，实验重复性差，反应又是放热过程，因此导致单位时间内反应热非常集中，需要高比热容介质来有效传递核移除热量。；另一方面，碳阳离子聚合反应的速率常数与反应温度的关系也遵守Arrehnius方程：，。E值通常很小甚至为负值（-21~41.8 kJ/mol），因此往往出现聚合反应速率随温度降低而加速的现象，由此碳阳离子聚合反应有“低温高速”之称。特别是异丁烯的活性阳离子聚合反应通常需在低温下进行，因此其聚合反应速度快，有时甚至在几秒内已经完成，在这样的情况下，阳离子聚合虽然并不存在真正的链终止反应，但是活性中心浓度不变的稳态假定在阳离子聚合反应中却难于建立。只有考虑设定特殊的反应条件，才可以比较勉强地利用稳态假定来建立动力学方程。因此，阳离子聚合动力学方程用处并不大。

聚合速率方程

离子聚合无双基终止，无自动加速现象，往往以低活性的SnCl4为引发剂，向反离子转移作为终止方式时的聚合作为典型进行讨论。

以下为各基元反应的动力学方程。

链引发：

链增长：

链终止：

式中：[HM⊕(CR)⊙]为所有增长离子对的总浓度；K为引发剂和共引发剂络合平衡常数。为便于处理，仍作稳态假定，Ri=Rt。

则有：

聚合速率方程为：

由此可见，速率对引发剂和共引发剂均呈一级反应，对单体浓度则呈二级反应。自发终止时，引发剂浓度为常数，而向反离子加成时，引发剂浓度下降。

阳离子开环聚合反应的速率有几种不同的表达方式。有些环醚的聚合反应可以用类似于烯类聚合反应的动力学表达式来描述。另一些环醚的聚合不存在或者近乎不存在终止反应，可以用类似于活性聚合反应的动力学表达式：。式中[M⊕]、[M]分别是增长链阳离子和单体的浓度。

对于无终止，但存在增长-解聚平衡的开环聚合反应：，就要用不同方程式来描述聚合反应速率。

聚合反应速率Rp应为增长和解聚速率之差：。

达到平衡时，聚合速率为零，此时有等式：。式中，[M]c是平衡单体浓度。

代入上式得到聚合反应速率表达式：。

2H5)3O+BF4求积分得到式：。式中[M]0是起始单体浓度。该式可求得速率常数。通过测得聚合反应速率Rp，并对单体浓度[M]作图，从直线的截距求出[M]c。将式对时间作图，得到一直线。直线的斜率即为kp[M⊕]。对活性聚合反应，[M⊕]可由数均分子量求的，因此，可求得增长速率常数kp。

2CH⊕(SbF6当增长链活性中心浓度[M⊕]随时间而改变时，积分得到。式中[M1]和[M2]分别为t1和t2时的单体浓度。

增长速率常数

和逐步聚合及链式聚合相比，开环聚合反应中得到环醚开环聚合的增长速率常数与逐步聚合反应的十分接近。例如环氧乙烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃、1,3-二氧环庚烷和1,3,6-三氧环辛烷的kp值约为10-1~10-3 L/(mol·s)。该值与聚酯反应的kp值很接近，但远小于各种链式聚合反应的kp值。典型的开环聚合反应中增长活性中心浓度是10-2~10-3 mol/L。这同烯类单体的阳离子聚合反应的活性中心浓度相近。研究四氢呋喃在不同的溶剂CCl4、CH2Cl2和CH3NO2中进行聚合反应时，发现离子对和自由离子的增长速率常数kp±和kp+值基本相似，这一现象在所有的环醚的聚合反应均可观察到，这与烯类单体的阳离子聚合反应有很大的差别。可能是在四氢呋喃聚合中，离子对比较松散。

四氢呋喃在四氯化碳和硝基甲烷的混合溶剂中进行聚合时，可以发现，kp+值随着溶剂极性增加而减小。相对于反应起始的自由离子或离子对，过渡态的电荷更分散，极性大的溶剂对起始态的稳定化作用大于对过渡态，导致kp+值随溶剂极性增大而减小。这是带电的底物与中性亲核试剂或中性底物与带电的亲核试剂间SN2反应经常遇到的现象。

曾用NMR等方法证明共价酯是休眠种，而不是活性种，但是增长速率常数计算说明共价酯是活性的。例如，在低极性溶剂，如CCl4和CH2Cl2中，用超强酸及其酯，如CF3SO3H、C2H5OSO2CF3等引发THF聚合时，其增长速率常数kp比相应的自由离子或离子对小102~103倍。约95%的聚合反应是通过自由离子和离子对进行的。

阳离子聚合是由链引发、链增长和链终止等基元反应组成的。与自由基聚合相比，阳离子聚合有其自身的特点，如快引发、快增长、易重排、易转移、难终止，链转移是终止的主要方式等。

质子酸引发由连续两步反应组成，先由引发剂（HA）生成氢或碳正离子，然后与单体加成形成单体碳正离子，完成链引发反应。强质子酸引发剂在非水介质中通过离解产生质子。

Lewis酸引发剂以引发剂Lewis酸（C）和共引发剂（RH）发挥作用。引发剂首先与质子给体（RH）形成络合离子对，小部分离解成质子和自由离子，两者之间建立平衡。然后引发单体（M）聚合。

阳离子引发极快，引发活化能为Ei=8.4~21 kJ/mol（自由基聚合的Ei=105~150 kJ/mol），几乎瞬间完成。

在烯类单体的阳离子聚合反应中，使用的各种类型的阳离子引发剂都可以用来引发开环聚合反应。对于环醚类单体，强的质子酸，如硫酸、三氟乙酸、三氟甲基磺酸是通过先生成氧鎓离子来引发聚合反应的。

这种引发反应受阴离子的亲核性的影响很大，除了超强酸，如氟代磺酸或三氟甲基磺酸外，其余酸的阴离子都有很大亲核性，能同单体争夺质子，因而只能得到分子量非常低的聚合物。水也能直接干扰反应，因为水的亲核性足以同单体竞争与氧鎓离子的反应，从而使聚合反应终止。

Lewis酸如BF3和SbCl5与水或其他质子给体一起用于引发环醚的聚合。这种引发剂-助引发剂反应形成络合物，如H+(BF3OH)-和H+(SnCl6)等，其质子与环氧结合生成氧鎓离子，继而进行开环聚合反应。

烷基卤化物或酰卤与Lewis酸反应，分别生成碳阳离子或酰碳阳离子：

强酸酯自身离子化，也能生成碳阳离子：

某些碳阳离子，特别是三苯甲基碳阳离子的引发，不是直接加到单体上，而是碳阳离子夺取单体α-碳上的氢，产生三苯甲烷和碳阳离子，继而引发单体聚合。

Lewis酸和活性环醚如环氧乙烷反应，生成更活泼的仲和叔氧鎓离子，继而引发活泼性小的单体（如THF）聚合。这时活性环醚被称为促进剂，相对于活性小的环醚，其用量是很少的，它的作用是提高THF生成氧鎓离子的活性。

引发反应生成的碳阳离子活性中心与反离子始终构成离子对，离子对与单体发生连续的亲电加成反应使链增长。

阳离子聚合的链增长反应具有如下特点：

1.增长反应是离子和分子间的反应，活化能低，增长速度快，几乎与引发同时完成（Ep=8.4~21 kJ/mol与自由基聚合增长活化能属同一数量级）。

阳离子聚合速度非常快有两个原因，可通过与阴离子聚合和自由基聚合加以比较而得到解释：

①从轨道能量上与阴离子聚合比较。阴离子聚合中~CX⊙+C=C-R的增长反应，是~C的电子对要进入C=C-R的π*轨道与其配位，然后进行链增长。由于π*轨道能量较高，所以这一步活化能较高，因此阴离子聚合反应速度较慢。而在阳离子聚合中，~CX⊕+C=C-R是单体的π电子进入~C⊕的p轨道，这比较容易，活化能低。所以阳离子聚合速度比阴离子快得多。

②把活性种的浓度与自由基的浓度进行比较。一般阳离子聚合反应~C⊕X浓度为(3~4)×10-4 mol/L，而自由基聚合中浓度为10-8 mol/L，由此阳离子聚合速度远大于自由基聚合速度。

2.增长过程中来自引发剂的反离子与中心阳离子形成离子对。在不同溶剂的作用下，可以有极性键、离子对、自由离子等多种形式不同的活性中心。离子对的紧密程度与溶剂、反离子性质、温度等有关对聚合速率、分子量和构型有较大影响，多种活性中心同时增长，相对分子量分布较宽。

3.离子对的存在使链增长末端是不自由的，单体往往以头-尾方式连续插入到离子对中，对链段结构有一定的控制能力，因此，聚合产物的立构规整性比自由基聚合高，但控制能力远不及阴离子聚合和配位聚合，较难达到真正活性聚合的标准。

4.常伴有分子内重排、转移、异构成更稳定的结构。有时可以利用异构化反应制备特殊结构的聚合物，称为异构化聚合。由于异构化反应大多数是通过氢离子转移实现的，因此又称氢转移聚合。例如3-甲基-1-丁烯聚合，先形成二级碳阳离子，然后转化为更稳定的三级碳阳离子。因此，分子链中可能含有两种结构单元。

在负碳离子聚合得到活性高聚物之后，人们希望得到正离子活性高聚物。获得正离子活性聚合物的条件是：排除正离子本身异构化等反应；要有稳定的对应离子；选择合适的溶剂。含氧单体的正离子的活性高聚物合成已获成功。

一般认为环醚的阳离子聚合反应中，增长反应是通过氧鎓离子进行的。

在3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷的阳离子聚合反应中，A-为抗衡离子。引发剂引发氧杂环丁烷聚合，生成氧鎓离子。由于邻近的氧鎓离子的影响，它的α-碳是缺电子的。增长反应是单体分子中的氧进攻α-碳原子，这是SN2反应。

尽管在某些聚合体系中发现有不同数量的头-头和尾-尾结构，但大多数阳离子聚合都是选择性聚合，形成头-尾结构。

随反应条件和单体不同，阳离子开环聚合的活性种包括自由离子、离子对及共价酯键。在反应中，它们处于平衡状态，其相对量随单体、溶剂、温度和其他反应条件而改变。例如，用三氟甲基磺酸引发四氢呋喃聚合时，共价酯的聚合活性比离子聚合小102~103倍。在CCl4溶剂中，95%以共价酯增长；在极性溶剂CH3NO2中，约95%以自由离子或离子对增长。

通常，自由离子和离子对的活性没有什么差别，或差别很小，而共价酯键的增长速率常数很小。用核磁或其他方法可以探测到共价值，但它们是否具有活性很难判断。其增长反应是两步过程，首先单体插入共价键，形成离子活性种，然后很快平衡，生成共价酯活性种。

离子聚合的活性种带有同性电荷，相互排斥，无法双基终止，因此只能通过单基终止和链转移终止，也可人为添加终止剂终止。

自由基聚合的链转移一般不终止动力学链，而阳离子聚合的链转移则有可能终止动力学链。因此，阳离子聚合的链终止只分为动力学链不终止的链终止反应和动力学链终止的链终止反应两类。链终止反应是链增长能力的完全和永久的破坏，即动力学链的终止。链转移反应决定产物的相对分子质量，链终止反应控制着最终的转化率。阳离子聚合中真正动力学链终止的反应比较少，又不像阴离子聚合那样无终止而成为活性聚合。

1.动力学链不终止

向反离子转移：增长离子对重排导致活性链终止成聚合物，再生出引发剂-共引发剂络合物，继续引发单体，动力学链不终止，仅相对分子质量降低。该反应是链引发反应的逆反应，少数学者认为存在该反应，但由于反应能量的原因而极难发生，至少在低介电常数的体系中不可能发生该反应。

向单体转移：当引发剂耗尽后，活性种向单体转移，形成含不饱和端基的大分子，同时引发剂再生，动力学链不终止。

该反应既可以是单分子机理，即链增长末端变为不饱和结构而终止，同时释放出H+，H+再与单体反应生成单体阳离子；也可以是双分子机理，即链增长末端变为不饱和结构而终止的同时，H+加成到单体上。向单体链转移是阳离子聚合最主要自发终止方式之一。向单体转移常数CM约10-4~10-2，比自由基聚合大（10-5~10-4），是控制分子量的主要因素。

也可以向已终止的大分子链转移。产生新的活性种继续与单体反应，生成带支链的聚合物。

为保证聚合物有足够大的分子量，阳离子聚合一般在低温下进行。例如，异丁烯的聚合，T=-40~0℃，Mn<5万；T=-100℃，Mn=5~500万。

2.动力学链终止

①反离子向活性中心加成终止

反离子亲核性足够强时会与增长的碳阳离子以共价键结合而终止。此时动力学链终止，活性中心浓度降低。

实质上就是电离的反过程。一般来说易于被引发而能发生聚合的反应中，不容易发生这种终止反应。苯乙烯用CH3COOH引发时，会发生这种终止反应，终止后大分子链的端基是酯型结构，即生成三氟乙酸大分子酯。用高氯酸、硫酸或磷酸等引发时，也会生成相应的酯类化合物。

②活性中心与反离子中的阴离子碎片结合终止

活性中心与反离子中的阴离子碎片结合而终止，从而使引发剂-共引发剂比例改变。此时动力学链终止，活性中心浓度降低。但当溶剂中存在微量卤素时，卤素作为催化剂而导致动力学链不终止。同时由于反离子有时可以发挥共催化剂的作用，所以该反应无法完全终止阳离子聚合，只能降低活性浓度，最终达到平衡。

3-H2

③添加链终止剂

阳离子聚合自身不容易终止，例如在以二氯乙烷为溶剂，TiCl4为催化剂的苯乙烯的阳离子聚合体系中发现，聚合反应完成后，继续添加单体，反应将以原本相同的速度继续进行链增长，完全没有链终止现象。通过添加水、醇、酸、醚、胺、醌等终止剂可使聚合反应终止，用量极少时是共引发剂，用量大时是终止剂。这是阳离子聚合主要的终止方式，虽然本质上仍然是活性链向终止剂转移终止，但新产生的离子没有引发能力，无法形成新的动力学链。

几乎各种类型的自由基阻聚剂例如醌、氧、和αα‘-二苯基-β-苦基肼（DPPH）对聚合速度均无阻聚或缓聚效果。极性添加剂却有极明显的影响。微量水或其他含质子的试剂往往和路易斯酸例如BF3、AlCl3、TiCl4并用作为共催化剂，但是在某些体系中，水特别是过量时却起着阻聚剂的作用。因为根据理论正离子中心被含质子的亲核试剂破坏后应该产生等量的质子，也就是链引发剂，所以阻聚的历程尚不清楚。但实际情况是受动力学因素支配，而且烯烃质子化后所产生的正碳离子既可以和水（ki）起反应又可以同单体（kp）起反应。

倘若ki⋙kp，而且水以过量存在，那么过量的溶剂化转移型反应常常导致明显的终止，或形成含有羟基末端的不确定齐聚物。水对于辐射引发的苯乙烯聚合又特殊的破坏影响，当水的浓度≥10-3 mol就能抑制正离子的增长，有利于自由基加成过程。

某些物质如胺、三芳基或三烷基膦、噻吩是正离子聚合反应的阻聚剂或缓聚剂。胺的稳定作用是生成了稳定的，无增长活性的季铵离子，噻吩和膦的作用相似。

对苯醌也是阳离子聚合的一种阻聚剂，因为它能增加碳正离子和引发剂转移质子生成对氢醌。

其他类型的碱性添加剂（例如醚和硫化物）也是正离子聚合有效的终止剂，这和熟知的氧鎓、锍离子的热力学稳定性都比有关的正碳离子活性种大是一致的。诚然，这种影响在用含有杂原子（O、S）的烯烃（或环状化合物）同简单烯烃例如异丁烯和苯乙烯进行正离子共聚失败时看得很明显。需要强调指出的是，含有这种杂原子的分子并不需要有意识加入添加剂，而是在溶剂、单体、催化剂和反应器壁常常会碰到这些外来杂质，结果造成反应速度和聚合物分子量的不重复性。

通过引入亲核性试剂来破坏活性的概念，原来是直接定性的指明正离子中间体存在，后来引申到为测定增长的活性中心数提供定量方法。例如，把碱性试剂B加到聚合混合物中去，B就和增长的活性中心（pn+）化合，结果在链终止的聚合物上形成一个烯醇基（pnB+），这样就可测定活性中心的数目，并得到了合适的检测技术。尽管这种方法尚未成功的应用于烯类体系，但已在四氢呋喃的本体聚合中用PhONa进行终止，并用分光光度法测定了离析出的聚合物的PhO基，由此测出增长的氧鎓离子的浓度。

环醚的链转移和链终止

在某些条件下，环醚的阳离子聚合反应具有活性聚合反应特点，即增长活性中心的寿命长，分子量分布窄。例如，由反离子PF6-、SbCl6-稳定的碳阳离子，或高强酸，如氟磺酸和三氟甲基磺酸或酯引发的聚合反应。聚合速率和聚合度可以用相应的活性聚合反应表达式表示。但在另一些聚合体系，也存在链转移和链终止反应。

（1）转移反应：在转移反应中，向聚合物链转移是最常见的方式。转移结果，增长链终止了，但动力学链未被终止。这反应涉及聚合链的氧亲核性进攻增长链活性中心的α-碳原子，生成了氧鎓离子。它再和单体反应生成一个聚合物分子和一个新的增长链活性中心，使聚合物的分子量分布加宽。其中，有的聚合体系，分子量分布接近逐步聚合（）。向聚合物的转移可以是分子间的反应，也可以是分子内反应。

分子内的转移反应除生成线形聚合物外，也可能形成环醚齐聚物。增长反应和向聚合物链转移反应是一对竞争反应，哪种反应占优势的决定因素有：①位阻基团有利于增长反应，因为相对于聚合物链中氧进攻增长链活性中心，单体进攻的位阻相对要小。②单体和增长链上的两种醚氧原子的亲核活性差别，随单体环大小而变化。③在单体浓度越低时，聚合物的分子内链转移将变得越重要。

在环醚的开环聚合反应过程中，形成了大小不同的环齐聚物，其分布与环的相对稳定性是一致的。另外，聚合反应体系内，聚合物和环齐聚物，之间存在着平衡。例如，环氧乙烷的聚合反应生成的环齐聚物比其他任何的环氧醚高，其中，二聚体1,4-二氧六环是主要的环齐聚物，有时高达80%。

由于空间效应，环氧丙烷得到的二聚体比环氧乙烷少，环四聚体是主要产物。环醚的亲核性随着环的增大而增加。与环氧乙烷相比，氧杂环丁烷生成环状齐聚物稍少一些，四氢呋喃则更少。在氧杂环丁烷的聚合中，含量最多是环四聚体，还有少量的三聚体、五聚体到九聚体。没有发现二聚体生成。在四氢呋喃聚合中，生成二到八聚体，其中四聚体的量最多。

（2）活性单体机理：采用活性单体机理可以大大抑制环状齐聚物的生成，例如，在醇存在下，由BF3或三氟甲磺酸引发环氧单体聚合时，首先单体质子化，生成活性单体。ROH或增长链的末端羟基氧进攻活性单体上的α-碳，生成末端为羟基的高分子链和H+，或与单体反应，生成活性单体；如此反复。进行增长反应，避免了分子内反应和齐聚物的生成。

活性单体与ROH的聚合反应，以及与环氧单体的普通阳离子开环聚合反应，这是一对竞争反应。两反应的速率比决定于[ROH]/[M]以及两反应的速率常数。当[ROH]高，[M]低时，即反应在单体“饥饿”状态下进行时，对活性单体聚合有利。这种活性单体聚合方式，已成功用于合成数均分子量为1000~4000的环氧氯丙烷遥爪聚合物。

（3）终止反应。增长链的终止反应是通过由氧鎓离子与反离子，或与反离子产生的阴离子结合进行的。

质子酸能否作为引发剂决定于阴离子的亲核性。从反离子转移一个阴离子终止增长链，很大程度上决定于反离子的稳定性。(PF6)-和(SbCl6)-作反离子时，通过转移一个卤离子而终止的倾向比较小；AlCl4-和SnCl5-作抗衡离子时，则有很强的转移终止倾向；(BF4)-和(FeCl4)-的这一倾向介于上述两类阴离子之间。

终止反应发生在向助引发剂（如水或醇），或者向特意加入的化合物转移时，可获得具有特定末端基的遥爪聚合物。例如，用水和氨作为链转移剂，获得了末端基为羟基或胺基的聚合物。

苯乙烯的阳离子聚合

药品：苯乙烯、苯、NaOH溶液（5%）、CaH2、BF3-Et2O、无水硫酸钠、二苯甲酮、钠片、甲醇。

仪器：100 mL两口瓶、100 mL分液漏斗、锥形瓶、直形冷凝管、回流干燥器、三通活塞、烘箱、注射器、注射针头、电磁搅拌器、真空系统、通氮系统、布氏漏斗。

实验步骤

1.溶剂和单体的精制

苯乙烯的精制：在100 mL分液漏斗中加入50 mL苯乙烯单体，用15 mL NaOH溶液（5%）洗涤两次。用蒸馏水洗涤至中性，分离出的单体置于锥形瓶中，加入无水硫酸钠至液体透明。干燥后的单体进行减压蒸馏，收集39~41℃/107.7 kPa的馏分。

苯的精制：400 mL苯置于带回流干燥器的烧瓶中，加入二苯甲酮和钠片，打开三通活塞，用加热套加热回流30 min，在通入干燥氮气的条件下停止加热，冷却后将装有苯的烧瓶取下，立即加盖封闭，待用。

2.引发剂精制

BF3-Et2O长期放置，颜色会转变成棕色。使用前在隔绝空气下进行蒸馏。

3.苯乙烯阳离子聚合

苯乙烯阳离子聚合所用的玻璃装置预先放置在100℃烘箱中干燥过夜，趁热将反应瓶链接到双排管聚合系统上，体系抽真空、通氮气，重复三次，并保持反应体系为正压。先后注入25 mL苯和3 mL苯乙烯，开动电磁搅拌，再加入BF3-Et2O溶液0.3 mL（质量浓度约0.5%）。反应4 h，水浴温度控制在27~30℃，得到黏稠的液体。用100 mL甲醇沉淀出聚合物，用布氏漏斗过滤，甲醇洗涤，抽干，放入真空烘箱干燥、称重、计算产量。

注意事项

1.阳离子聚合对杂质非常敏感，杂质对聚合反应会起到加速、阻碍、链转移或是链终止的作用，使得聚合物相对分子质量下降。因此，要对所用溶剂、单体和其他实际进行精制，还需对聚合系统进行干燥。

2.苯精制前预处理：400 mL苯用25 mL浓硫酸洗涤两次以除去噻吩等杂环化合物，用25 mL 5%NaOH溶液洗涤一次，再用蒸馏水洗涤至中性，加入无水硫酸钠初步干燥。

3.商品BF3-Et2O溶液中BF3的含量为46.6%~47.8%，必要时用干燥的苯稀释到适当浓度。

安全提示：苯属于有毒液体。不要吸入其蒸汽，不要触及皮肤。在通风良好处使用，并远离火种及热源；浓硫酸属于强腐蚀性液体，不要触及皮肤。