低级醇的熔点和沸点比碳原子数相同的碳氢化合物的熔点和沸点高得多，这是由于醇分子间有氢键缔合作用的结果。实验结果显示，氢键的断裂约需要21～30KJ/mol，这表明它比原子间弱得多（105～418KJ/mol）。醇在固态时，缔合较为牢固；液态时，氢键断开后，还会再形成；但在气相或非极性溶剂的稀溶液中，醇分子彼此相距甚远，各个醇分子可以单独存在。多元醇分子中有两个以上位置可以形成氢键，因此沸点更高，如乙二醇沸点197℃。分子间的氢键随着浓度增高而增加，分子内氢键却不受浓度的影响。

以甲醇为例说明醇的结构。在甲醇分子中，碳氧键的键长为143pm，∠COH键角为108.9°顾一般认为醇羟基中氧原子为sp3不等性杂化，氧原子的最外层的6个电子分布在4个sp3杂化轨道上，其中2个含单电子的sp3轨道分别与碳原子和氢原子形成碳氧键个氢氧键，剩下的两对未共用电子分别占据另两个sp3轨道。氢氧键和氧上两对未共用电子则与甲基的三个碳氢键呈交叉式优势构象。甲醇的键长、键角以及甲醇和乙醇的球棍模型如下所示。

由于碳和氧的电负性不同，所以碳氧键是极性键，醇是一个极性分子。一般情况下，醇的偶极矩为5.7*10^-30Cm。但当羟基与双键或三键碳相连时，氧的sp3杂化轨道则与碳的sp杂化轨道形成σ键。

一般条件下，相邻两个碳原子上最大的两个基团出于对交叉构象最为稳定，是优势构象，但当这两个基团可能以氢键缔合时，由于形成氢键可以增加分子的稳定性（氢键的键能约为21～30KJ/mol）。两个基团处于邻交叉构象成为优势构象。

有机醇结构推断方法

实验证明有机醇化合物的结构与其色谱保留指数有很好的相关性，当预测或预报某一醇时，首先计算其结构的拓扑指数，然后根据拓扑指数值通过回归方程便可计算出其色谱保留指数I，进而在色谱相同条件下进行定性分析。同时也可以根据色谱保留指数推断其结构式。

甲醇（木醇），制备甲醇是用合成气（CO 和H2）在加热、加压和催化剂存在下合成。

乙醇，俗称酒精，应用最广泛的一类醇。

乙二醇，是最简单和重要的二元醇，为带有甜味的黏稠状无色液体。

丙三醇，俗称甘油，是无色具有甜味的黏稠性液体，能与水混合，不溶于有机溶剂，有强烈的吸水性。

正丁醇，为无色油状液体，是重要的有机合成原料。

环己六醇，又名肌醇，为白色晶体，有甜味，在医药上有抗脂肪肝的作用。

苯甲醇，又称芐醇，是比较重要的芳香醇，以酯的形式存在于许多植物精油中。

醇的酸性和碱性

醇羟基的氧上有两对孤对电子，氧能利用孤对电子与质子结合。所以醇具有碱性。在醇羟基中，由于氧的电负性大于氢的电负性，因此氧和氢共用的电子对偏向于氧，氢表现出一定的活性，所以醇也具有酸性。醇的酸性和碱性与和氧相连的烃基的电子效应相关，烃基的吸电子能力越强，醇的碱性越弱，酸性越强。相反，烃基的给电子能力越强，醇的碱性越强，酸性越弱。烃基的空间位阻对醇的酸碱性也有影响，因此分析烃基的电子效应和空间位阻影响是十分重要的。

醇羟基中氢的反应

由于醇羟基中的氢具有一定的活性，因此醇可以和金属钠反应，氢氧键断裂，形成醇钠和放出氢气。

由于在液相中，水的酸性比醇强，所以醇与金属钠的反应没有水和金属钠的反应强烈。若将醇钠放入水中，醇钠会全部水解，生成醇和氢氧化钠。虽然如此，在工业上制甲醇钠或乙醇钠还是用醇与氢氧化钠反应，然后设法把水除去，使平衡有利于醇钠一方。常用的方法是利用形成共沸混合物将水带走转移平衡。所沸共合物是指几种沸点不同而又完全互溶的液体混合物，由于分子间的作用力，它们在蒸馏过程中因气相和液相组成相同而不能分开，得到具最低沸点（比所有组分沸点都低）或最高沸点（比所有组分沸点都高）的馏出物。这些馏出物的组成与溶液的组成相同，直到蒸完沸点一直恒定，如乙醇—苯—水组成三元共沸混合物，其沸点为64.9℃（乙醇18. 5%，苯74%，水7.5%），苯—乙醇组成二元共沸混合物，其沸点为68.3℃（乙醇32.4%，苯67.6%）。由于乙醇—水形成共沸混合物，其沸点为78℃（乙醇95.57%，水4.43%），所以乙醇中含有少量的水不能通过蒸馏方法除去，可计算加入比形成乙醇—苯—水三元共沸混合物稍过量的苯，先将水除去，然后过量苯与乙醇形成二元共沸混合物除去，剩下为无水乙醇。醇钠的醇溶液，可通过上述去水方法得到。醇钠及其类似物在有机合成中是一类重要的试剂，并常作为碱使用。

醇与含氧无机酸的反应

醇与含氧无机酸反应失去一分子水，生成无机酸酯。

醇与硝酸的反应过程如下：醇分子作为亲核试剂进攻酸或其衍生物的带正电荷部分，氮氧双键打开，而后醇分子的氢氧键断裂，硝酸部分失去一分子水重新形成氮氧双键。

该类反应主要用于无机酸一级醇酯的制备。无机酸三级醇酯的制备不宜用此法，因为三级醇与无机酸反应时易发生消除反应。

醇与含氧无机酸的酰氯和酸酐反应，也能生成无机酸酯。

含氧无机酸酯有许多用途。乙二醇二硝酸酯和甘油三硝酸酯（俗称硝化甘油）都是烈性炸药。硝化甘油还能用于血管舒张、治疗心绞痛和胆绞痛。科学家发现：硝化甘油能治疗心脏病的原因是它能释放出信使分子“NO”，并阐明了“NO”在生命活动中的作用机理。为此，他们荣获了1998年诺贝尔生理学和医学奖。

生命体的核苷酸中有磷酸酯，例如甘油磷酸酯与钙离子的反应可用来控制体内钙离子的浓度，如果这个反应失调，会导致佝偻病。

醇羟基的取代反应

醇中，碳氧键是极性共价键，由于氧的电负性大于碳，所以其共用电子对偏向于氧，当亲核试剂进攻正性碳时，碳氧键异裂，羟基被亲核试剂取代。其中最重要的一个亲核取代反应是羟基被卤原子取代。常采用的方法如下：

1.与氢卤酸的反应

（1）一般情况

氢卤酸与醇反应生成卤代烷，反应中醇羟基被卤原子取代。

ROH+HX——>RX+H2O

醇羟基不是一个好的离去基团，需要酸的帮助，使羟基质子化后以水的形式离去。各种醇的反应性为3°＞2°＞1°，三级醇易反应，只需浓盐酸在室温振荡即可反应，氢溴酸在低温也能与三级醇进行反应。如用氯化氢、溴化氢气体在0℃通过三级醇，反应在几分钟内就可完成，这是制三级卤代烷的常用方法。

2.与卤化磷反应

醇与卤化磷反应生成卤代烷。

醇羟基是一个不好的离去基团，与三溴化磷作用形成 ，Br进攻烷基的碳原子，-OPBr2作为离去基团离去。- OPBr2中还有两个溴原子，可继续与醇发生反应。

碘代烷可由三碘化磷与醇制备，但通常三碘化磷是用红磷与碘代替，将醇、红磷和碘放在一起加热，先生成三碘化磷，再与醇进行反应。

氯代烷常用五氯化磷与醇反应制备。

上述方法中，最常用的是三溴化磷与一级醇、β位有支链的一级醇、二级醇生成相应溴代烷，在用二级醇及有些易发生重排反应的一级醇时温度须低于0℃，以避免重排。红磷与碘常用于一级醇制相应碘代烷。

3.与亚硫酰氯反应

若用亚硫酰氯和醇反应，可直接得到氯代烷，同时生成二氧化硫和氯化氢两种气体，在反应过程中这些气体都离开了反应体系，这有利于反应向生成产物的方向进行，该反应不仅速率快，反应条件温和，产率高，而且不生成其它副产物。一般用过量的亚硫酰氯并保持微沸，是一个很好的制氧代烷的方法。

4.经醇与磺酰氯反应为中间阶段来制备卤代烃

醇羟基必须在质子酸或路易斯酸催化下才可进行取代反应，而苯磺酸酯中酸根部分是很好的离去基团，因此这类酯比醇容易进行亲核取代反应。

这样将一级或二级醇通过与苯磺酰氯反应形成磺酸酯，再转为卤代烷，纯度很好。磺酰氯可以由相应的磺酸与五氯化磷反应来制备。

醇的氧化

一级醇及二级醇与醇羟基相连的碳原子上有氢，可以被氧化成醛、酮或酸；三级醇与醇羟基相连的碳原子上没有氢，不易被氧化，如在酸性条件下，易脱水成烯，然后碳碳键氧化断裂，形成小分子化合物。

1.用高锰酸钾或二氧化锰氧化

醇不为冷、稀、中性的高锰酸钾的水溶液所氧化，一级醇、二级醇在比较强烈的条件下（如加热）可被氧化。一级醇生成羧酸钾盐，溶于水，并有二氧化锰沉淀析出，中和后可得羧酸。

二级醇可氧化为酮。但由于二级醇用高锰酸钾氧化为酮时，易进一步氧化使碳碳键断裂，故很少用于合成酮。

三级醇在中性、碱性条件下不易为高锰酸钾氧化，在酸性条件下，则能脱水成烯，再发生碳碳键断裂，生成小分子化合物。

高锰酸钾与硫酸锰在碱性条件下可制得二氧化锰，新制的二氧化锰可将β碳上为不饱和键的一级醇、二级醇氧化为相应的醛和酮，不饱和键可不受影响。

2.用铬酸氧化

铬酸可作为氧化剂的形式有：重铬酸钠与40%～50%硫酸混合液、铬酐的冰醋酸溶液、铬酐与吡啶的络合物等。

一级醇常用重铬酸钠与40%～50%硫酸混合液氧化，先得醛，醛进一步氧化为酸。如控制合适的氧化条件，在氧化成醛后立即将其从反应体系中蒸出，可避免醛进一步被氧化为酸，反应需在低于醇的沸点，高于醛的沸点温度下进行将丙醇滴加到温度为～75℃的重铬酸钠，硫酸，水的溶液中，一旦生成丙醛，就被蒸馏出来。这种反应产率不高，因为总有一部分醛氧化为酸。醛的沸点低于100℃才能用此法，因此它的用途是非常有限的。

二级醇常用上述几种铬酸氧化剂氧化，酮在此条件下比较稳定。因此是比较有用的方法。

用铬酐与吡啶反应形成的铬酐一双吡啶络合物是吸潮性红色结晶，称Sarrett（沙瑞特）试剂，可使一级醇氧化为醛，二级醇氧化为酮，产率很高，因为吡啶是碱性的，对在酸中不稳定的醇是一种很好的氧化剂，反应一般在二氯甲烷中于25℃左右进行。分子中如有双键、三键，氧化时不受影响。

二级醇还可以被Jones（琼斯）试剂氧化成相应的酮，若反应物是不饱和的二级醇，用Jones试剂氧化时生成相应的酮而双键不受影响，该试剂是把铬酐溶于稀硫酸中，然后滴加到要被氧化的醇的丙酮溶液中，反应在15～20℃进行，可得较高产率的酮。

3.用硝酸氧化

一级醇能在稀硝酸中氧化为酸。二级醇、三级醇需在较浓的硝酸中氧化，同时碳碳键断裂，成为小分子的酸。环醇氧化，碳碳键断裂成为二元酸。

4.Oppenauer氧化法

另一种有选择性的氧化醇的方法叫做Oppenauer（欧芬脑尔）氧化法（oxidation methods），即在碱如三级丁醇铝或异丙醇铝的存在下，二级醇和丙酮（或甲乙酮、环己酮）一起反应（有时需加入苯或甲苯做溶剂），醇把两个氢原子转移给丙酮，醇变成酮，丙酮被还原成异丙醇。该反应的特点是，只在醇和酮之间发生氢原子的转移，而不涉及分子的其它部分。所以在分子中含有碳碳双键或其它对酸不稳定的基团时，利用此法较为适宜。因此该法也是由一个不饱和二级醇制备不饱和酮的有效方法。

5.用Pfitzner—Moffatt试剂氧化

一级醇在Pfitzner（费兹纳）- Moffatt（莫发特）试剂的作用下，可以得到产率非常高的醛。这个试剂是由二甲亚砜和二环己基碳二亚胺组成。二环己基碳二亚胺英文名叫dicyclohexylcarbodiimide，简称为DCC，是二取代脲的失水产物。这是一个非常重要的失水剂（dehydrating agent）。如对硝基苯甲醇在磷酸和这个试剂的作用下，得到92%产率的对硝基苯甲醛。

在这个反应中，环己基碳二亚胺接受一分子水，变为脲的衍生物，而二甲亚砜变为二甲硫醚。这个氧化剂也可用于氧化二级醇。

在进行氧化反应时必须注意：许多有机物与强氧化剂接触会发生强烈的爆炸，因此在使用高锰酸钾、高氯酸以及类似氧化剂时，一定要在溶剂中进行反应，因为溶剂可使放出的大量热消散，减缓反应速率。

醇的脱氢

一级醇、二级醇可以在脱氢试剂（dehydrogenating agent）的作用下，失去氢形成羰基化合物，醇的脱氢一般用于工业生产，常用铜或铜铬氧化物等作脱氢剂，在300℃下使醇蒸气通过催化剂即可生成醛或酮。此外Pd等也可作脱氢试剂。

3.4醇、酚和醚的卤素置换反应

3.4.1醇的卤素置换反应

醇的卤素置换反应是获得卤化物的重要方法，常用的卤化剂是氢卤酸和亚硫酰卤、磷酰卤及卤化磷等。实际上，不论是哪种方法，不外乎是先将羟基变成更好的离去基团，然后用卤素进行亲核取代。

（1）氢卤酸（卤化氢）作卤化剂

醇与氢卤酸的反应一般为亲核取代反应。能形成稳定碳正离子的底物可按SN1机理进行，其它反应通常为SN2机理。

醇的活性顺序为叔醇＞仲醇＞伯醇(SN1)；氢卤酸(卤化氢)的活性顺序为HI＞HBr＞HCl＞HF，低活性的卤化剂可加入Lewis酸催化。

叔胺也可催化这类反应。see RU 2051889, Process for Preparing 2-Ethylhexyl Chloride-1(1993).

（2）亚硫酰卤（卤化亚砜）作卤化剂

亚硫酰卤与醇反应生成卤代烷和二氧化硫与卤化氢，易分离，在醇的卤化中应用较广，如头孢哌酮钠中间体氧哌嗪甲酰氯的合成。

就氯化亚砜氯化而言，在不同的反应条件下，其反应机理不尽相同。

DMF和HMPA可催化醇与卤化亚砜的反应。DMF可与SOCl2反应生成氯代烯铵盐：

该烯铵盐可作为氯化剂实现醇的氯代。

类似地，HMPA与SOCl2的反应产物也是很好的氯化剂，其机理亦与DMF相同。

反应示例：HMPA催化的某伯醇的氯代。

有机碱，如吡啶，可以和卤化氢成盐而提高卤离子浓度，也能提高此类反应速度，该法尤其适用于对酸敏感的底物。

无取代或供电子基取代的芳醛与溴化亚砜共热，可得二溴苄。反应物中存在的微量的溴化氢对醛羰基的加成是反应的第一步。

在无水DMF中，氯化亚砜可将芳醛转化为相应的二氯苄。

（3）卤化磷作卤化剂

三卤化磷和五卤化磷也是转化醇为卤代烷的常用试剂。其反应活性较氢卤酸大，又较少发生重排反应。常用的卤化磷是三氯化磷和三溴化磷，后者可由溴素与磷原位制备。

三卤化磷与醇反应可生成亚磷酸单、双和三酯，之后，卤离子对上述磷酸酯发生取代，置换掉氧亚磷酰片断，生成卤代烷。

与卤化亚砜类似，卤化磷与DMF反应也能生成卤代烯铵盐，后者是高活性的卤化剂，与醇反应可生成构型翻转的卤代烷。

（4）有机膦卤化合物作卤化剂

三苯基膦卤化物，如Ph3PX2、Ph3PCX3X和(PhO)3POX2等，在对醇进行卤化时，反应活性高，条件温和。这些卤化剂可由三苯基膦或亚磷酸三苯酯与卤素或卤代烷原位合成。

以下为其可能的反应机理，其中卤素取代过程为SN2反应。

上述反应可在DMF或HMPA中进行，可使光学活性的醇转化为构型翻转的卤代烷。也用于对酸敏感的醇的卤化。

三苯基膦与N-卤代酰胺(NXS)的反应产物也以类似机理发生类似反应，适用于对酸不稳定的醇或甾醇的卤化。

（5）其它卤化剂

卤硅烷试剂可在温和条件下将醇转化为卤代烷。

NXS与二甲硫醚反应产物卤代硫鎓盐，对烯丙位和苄位羟基的取代有高度的选择性，反应条件温和，不影响其它伯、仲羟基。

甲磺酸/碘化钠可在温和条件下碘代烯丙位或苄位的羟基，这种选择性可能与碳正离子的稳定性有关。

四甲基alpha-卤代烯胺可在温和条件下将伯、仲羟基以及烯丙位、炔丙位和苄位的羟基转化为卤代烃。其大位阻的类似物则可高选择性地卤代伯、烯丙位和苄位羟基。

其反应机理与DMF催化卤化亚砜卤化反应过程相同。

2-氯-3-乙基-苯并恶唑四氟硼酸盐也以类似的反应机理成为温和的卤化剂。如前列腺素中间体的合成。

3.4.2酚的卤素置换反应

酚羟基活性低，其卤置换反应必须使用五卤化磷或五卤化磷/氧卤化磷混合物，在较剧烈的条件下进行。对于某些底物也可单独使用氧卤化磷。

三苯基膦卤化物也是转化酚为芳卤化合物的常用试剂。

又例如：

(R)-(+)- and (S)-(-)-2,2'-Bis(diphenyl phosphino)-1,1'-Binaphthyl(BINAP), Organic Syntheses, Coll. Vol. 8, P.57; Vol. 67, P.20.

羟基取代卤素形成C－O－P结构是反应的第一步，继之以卤素对C上O的取代(加成消除)。

3.4.3醚的卤素置换反应

醚可与氢卤酸等物质反应生成卤化物和羟基化合物（醇或酚），如四氢呋喃与甲醇和氯化亚砜反应生成4-氯丁甲醚。

醚氧原子的质子化一般是反应的第一步，然后是亲核取代反应。

醚键断开后，哪个片断生成醇，哪个片断生成卤化物，取决于其吸电子能力。

BF3、BBr3等Lewis酸也可以类似机理裂解醚键。

see US 4595765, 1986.

三甲基硅卤化物也是温和的卤化剂。

以三甲基氯硅烷/碘化钠作碘化剂，不生成碘化氢，可高收率地获得碘化物。

3.5羧酸的卤素置换反应

常见的羧酸卤素置换反应是羧羟基的置换和脱羧卤置换。

3.5.1羧羟基的卤素置换反应：酰卤的制备

羧酸可在一定条件下与亚硫酰卤及卤化磷等卤化剂反应，生成混酸酐-酰卤。

（1）卤化亚砜作卤化剂

卤化亚砜是较为常用的羧酸卤化剂，其优点在于卤化后生成卤化氢和二氧化硫，其本身沸点低、易除去，所以反应后易分离。

此反应对底物中的双键、羰基或酯基等影响较小。可在过量的卤化亚砜中进行，也可以苯或石油醚等作溶剂。

氯化亚砜是由羧酸合成酰氯最常用的氯化剂，它也可与酸酐反应生成酰卤。

反应机理：

以上反应可被有机碱（吡啶或DMAP等）和Lewis酸（ZnCl2等）催化。

（2）卤化磷作卤化剂

在卤化磷中，卤化剂的活性顺序为五卤化磷＞三卤化磷＞三卤氧磷。五氯化磷常用于活性较小的羧酸，尤其是具吸电子基的芳酸或芳香多元酸的酰氯化。

产物应与三氯氧磷有一定的沸点差，以利分离。

三卤化磷可用于脂肪酸的酰卤化。

三氯氧磷可与羧酸盐反应生成酰氯。

反应机理，以三卤化磷为例。

上述酰卤化反应中，羧酸的活性顺序为脂肪酸＞芳香酸（供电子基取代的芳酸＞未取代的芳酸＞吸电子基取代的芳酸），这说明羧羟基对硫（磷）的亲核进攻是控制步骤。

（3）草酰氯作氯化剂

草酰氯可在烃类溶剂中以温和条件将羧酸转化为酰氯，此法可避免氯化磷等其它氯化剂对底物中敏感基团的影响。

反应机理：

可见，上例中转化羧酸为钠盐可以避免氯化氢的生成，从而减少对敏感基团的影响。

（4）其它卤化剂

氰脲酰氯（三聚氯氰）可在三乙胺存在下，以温和条件将羧酸转化为酰氯。

与醇的卤化类似，三苯基膦卤化物和四甲基alpha-卤代烯胺也可用于由羧酸制酰卤的反应。

3.5.2羧酸的脱羧卤素置换反应

羧酸的银盐与溴或碘反应，生成比底物少一个碳的卤代烃，称为Hunsdiecker反应。

对于2-18个碳的饱和脂肪酸而言，该反应一般可获得较好结果，同时，该反应也可用于芳香酸的脱羧卤化。

上述反应中若有水存在则影响收率，甚至导致会失败。用汞盐代替不稳定的无水银盐，在光照条件下，其收率可高于银盐法。实际实施中可用羧酸、过量氧化汞与卤素直接反应，操作简单。

与Hunsdiecker反应相似，羧酸与金属卤化物(LiCl)、四乙酸铅在苯或乙醚等溶剂中反应，生成脱羧氯化产物，称为Kochi改良法。

此反应过程中不发生重排，尤其适用于仲、叔氯代烃及beta-季碳氯代烃的合成。

以下过程可能为其反应机理。

将羧酸与碘、四乙酸铅在四氯化碳中进行光照，可发生脱羧碘化反应。称为Barton改良法。伯或仲脂肪酸的反应一般较好，苯甲酸的反应收率一般在60%左右。

3.6其它官能团的卤素置换反应

3.6.1卤化物的卤素交换反应

伯卤化物与无机卤化物之间的卤素交换反应称为Finkelstein反应。

以上脂肪族卤化物的反应应为SN2机理。

类似的反应也可发生在芳香族卤化物上。

其反应机理可能为加成-消除。溶剂可以使用DMF、丙酮或二硫化碳等非质子极性溶剂。

Lewis酸可以通过帮助卤素离去而活化卤代烃，所以，加入Lewis酸往往可以促进卤素交换反应。

氟化可用氟化钠、氟化钾、氟化银和氟化剃等，其中氟化钾活性较高、价廉，常用。

氟化锑可选择性地与同一碳原子上的多个卤素反应，而不与单个卤素反应。此特性可用来合成三氟甲基化合物。

18-冠-6醚可显著提高用氟化钾进行氟交换的收率。

3.6.2磺酸酯的卤素置换反应

将醇羟基转化为活性较高的磺酸酯，可在温和条件下卤代。此法即可避免醇的卤化的副反应，也比卤素交换有效。常用的卤化剂有卤化钠、卤化钾、卤化镁和卤化锂等。

以上饱和碳上的磺酸酯-卤素置换反应应为SN2机理。以下在不饱和碳上的磺酸酯-卤素置换反应应为加成消除-机理。

3.6.3芳香重氮盐的卤素置换反应

芳香族重氮化合物的卤素置换反应往往可以将卤素引入到直接卤化难以引入的位置。反应是以卤化亚铜为催化剂，相应的氢卤酸为卤化剂进行，称为Sandmeyer反应。

以上反应被认为是自由基机理。

芳香重氮盐的碘置换反应中可不加铜催化剂，只需将重氮盐与碘素直接加热即可。制备

在工业生产上，除甲醇外，多数常用的简单饱和一元醇是由烯烃做原料生产的，但在石油工业尚未兴起之前，有些醇是靠发酵的方法生产的。

1.甲醇

最早是用木材干馏法生产甲醇，故甲醇也叫木醇，1920年以后逐渐停止使用这个方法。几乎所有的甲醇均用合成气（synthesis gas）——一氧化碳和氢气——催化转化生产，即

CO+2 ——ZnO/Cr2O3,400℃，20～30MPa——>CH3OH　ΔH=-92KJ/mol

近20年来用活化的氧化铜做催化剂，可在250℃，5～10MPa条件下进行反应，比上述条件更经济。

从水中分馏甲醇，纯度可以达到99%左右，要除去其中近1%的水，可加入适量的镁，甲醇和镁反应，生成甲醇镁，它和水反应生成不溶的氧化镁和甲醇，经蒸馏得无水甲醇（99.9%以上）。

目前合成法是制备甲醇最主要的方法。

高压法是合成甲醇是发展最早、使用最广的工业合成甲醇技术。高压工艺流程是指使用锌铬催化剂，在300~400℃、30~35MPa高温高压下合成甲醇的工艺流程。原料是煤、水、空气，在制水煤气的反应中得到氢气和一氧化碳，经除尘、脱硫、变换、水洗后就可用来合成甲醇。催化剂ZnO、三氧化二铬，300～400℃、200～300大气压，平衡时甲醇蒸气含量达10%，经冷却、分离、粗制甲醇进入贮糟，氢气和一氧化碳可继续循环利用。粗甲醇的纯度为80～93%，主要杂质为水、乙醇、二甲醚、异丁醇，经精制纯度可达99%。

低压法。ICl低压法、鲁奇低压法；低压法具有成本低的经济优势，采用活性好的铜系催化剂使反应温度也有所降低。

目前生产甲酵的原料已逐步大规模地转向石油和天然气，化工网在天然气产地可将甲烷和氧气按9:1的体积比混合，在200℃和100个大气压的条件下，通过铜制管道反应制得甲醇。

2.乙醇

工业上生产乙醇的方法有粮食发酵法、木材水解法、亚硫酸盐法、乙烯间接水合法、乙烯直接水合法、乙醛加氢法、一氧化碳和氢气羰基合成法等。其中真正具有工业意义的，概括起来可以分为两大类，即发酵法和乙烯水合法。发酵法是经典的乙醇生产方法，在一个相当长的时期里，它是许多国家乙醇的主要来源。先今世界全部饮用酒和75%的工业用乙醇仍是通过发酵法制得。近四十年来，发酵法被乙烯水合法所取代的趋势越来越明显。

乙烯水合法 工业上有两种方法，一种是以硫酸为吸收剂的间接水合法；另一种是乙烯催化直接水合法。

①间接水合法 也称硫酸酯法，反应分两步进行。首先，将乙烯在一定温度、压力条件下通入浓硫酸中，生成硫酸酯，再将硫酸酯在水解塔中加热水解而得乙醇，同时有副产物乙醚生成。间接水合法可用低纯度的乙醇作原料、反应条件较温和，乙烯转化率高，但设备腐蚀严重，生产流程长，已为直接水合法取代。

②直接水合法 在一定条件下，乙烯通过固体酸催化剂直接与水反应生成乙醇：

另一种方法在烯烃酸催化下加水时，用磷酸做催化剂，在300℃和7MPa压力下，把水蒸气通人乙烯中，此法步骤简单，没有硫酸腐蚀及废酸的回收利用问题，但需用高浓度的乙烯，且在高压下操作，生产设备要求很高，且一次转化成乙醇的量很少，要反复循环，消耗能量较大。

上述两法，成本差别不是很大，由于乙烯可大量地从石油加工得到，受到各国重视。

生产乙醇的第三种方法叫做发酵法（fermentation method），

发酵法 将富含淀粉的农产品如谷类、薯类等或野生植物果实经水洗、粉碎后，进行加压蒸煮，使淀粉糊化，再加入一定量的水，冷却至60℃左右并加入淀粉酶，使淀粉依次水解为麦芽糖和葡萄糖，然后加入酵母菌进行发酵制得乙醇。

3.正丙醇

工业上生产正丙醇是用乙烯、一氧化碳和氢在高压及加热下，用钴为催化剂进行反应得到醛，此反应称羰基合成（oxo synthesis），醛进一步在催化剂作用下还原为醇，这是在工业上生产醛和醇的极为重要的方法。

上法也可用于生产高级醛，不过常生成两种异构体，醛可进一步还原为醇。

4.乙二醇

最重要的二元醇是乙二醇，或称1,2-乙二醇，俗名甘醇。

乙二醇的工业生产方法是由环氧乙烷加压水合或酸催化下水合制得。

加压水合要求用加压设备及高温，但后处理方便，因此用得很广泛；而酸催化水合虽然不需要压力设备，反应温度也较低，但从产品中除去硫酸是相当麻烦的。用上述二法制取乙二醇，总产率均超过90%（按环氧乙烷计），同时都有副产品一缩二乙二醇和二缩三乙二醇，前者可作为溶剂，液压制动设备的工作液体，织物的修饰和染色，后者可作为溶剂及增塑剂。

5.甘油

最重要的三元醇是1,2,3-丙三醇，俗名甘油，是在严格冷却条件下，将甘油滴入浓硝酸与浓硫酸的混合酸中反应形成的。

甘油的工业生产方法是用丙烯在高温下氯化，得3-氯丙烯，然后与次氯酸反应，得1,3二氯-2-丙醇及2,3-二氯-1-丙醇的混合物，在碱性条件下，经环化得3-氯-1,2-环氧丙烷，再水解得甘油。

卤代烷的水解

卤代烃和稀氢氧化钠水溶液进行亲核取代反应，可以得到相应的醇。

卤代烃在NaOH碱性溶液中易发生消除反应，为避免发生消除反应，可用氢氧化银代替氢氧化钠。

羰基化合物的还原

醛、酮经催化氢化，或在氢化铝锂、硼氢化钠、乙硼烷、异丙醇铝和活泼金属等还原剂的作用下可生成醇。羧酸衍生物经催化氢化或用氢化铝锂、硼氢化钠、乙硼烷、活泼金属等还原剂还原也能生成醇。