1997年，马琳首次参加世乒赛，男单项目第三轮中，不敌萨姆索诺夫；男双项目和王涛搭档，负于日本削球选手涩谷浩/松下浩二，止步八强。６月，参加中国乒乓球全明星比赛，获男单冠军。８月，参加澳大利亚乒乓球公开赛，与队友阎森合作，获男双冠军。９月，参加在珠海举行的中国乒乓球大奖赛，获男子单打第三名。10月，参加第八届全运会，和刘国正、李肇民、李静、林志刚组成广东队，在男团项目中获得冠军。在男单项目上，马琳收获亚军。12月，参加在广东举行的第三届乒乓球俱乐部赛，获男子单打第二名。同年，马琳还收获马来西亚公开赛男双冠军。

1998年５月，马琳与秦志戬合作，获中国乒乓球明星赛男双冠军。６月，参加马来西亚乒乓球公开赛，获男单冠军。同月，参加在日本举行的“荻村杯”全日本乒乓球公开赛，与王涛合作，获男双冠军。８月，代表八一工商银行俱乐部参赛，与队友合作，获全国乒乓球俱乐部甲级联赛男子团体冠军。同月，参加澳大利亚乒乓球公开赛，搭档秦志戬，获男双并列第３名。９月，参加中国乒乓球大奖赛，与秦志戬合作，获男双冠军；男单项目中，获得亚军。同月，参加全国乒乓球锦标赛，代表汕头队获男子团体冠军；与孙晋合作，获混合双打冠军；与秦志戬合作，获男双亚军。参加第十四届亚洲乒乓球锦标赛，与队友合作，获男子团体冠军，与刘国梁合作，获男双冠军。10月，参加黎巴嫩乒乓球公开赛，与秦志戬合作，获男双冠军，男单项目中，获得亚军。11月，参加意大利乒乓球公开赛，获男单并列第３名，与秦志戬合作，获男双亚军。同月，马琳搭档秦志戬，获得南斯拉夫乒乓球公开赛及瑞典乒乓球公开赛男双冠军。

1999年1月，马琳参加国际乒乓球职业巡回赛总决赛，与秦志戬合作，获男双亚军。6月13日，代表八一工商银行队，参加在上海举行的首届世界乒乓球俱乐部赛，与队友合作获冠军。同年，参加第45届世界乒乓球锦标赛，男单项目中，先后战胜萨姆索诺夫和金泽洙，半决赛对阵瓦尔德内尔，在前两局0-2落后的情况下，以总比分3-2逆转晋级决赛。决赛对阵刘国梁，前三局2-1领先的马琳遭对手逆转，以2-3告负，收获亚军。混双项目中，与张莹莹搭档，收获个人第一个世界冠军，成为广东乒乓球史上第五位世界冠军，并获得当届世乒赛最佳风格奖。

2000年，马琳首次参加世乒赛团体赛，在首轮西班牙队的比赛中，作为第三单打上场，并以2-0战胜罗塞，帮助中国队3-0战胜对手。随后在第三轮和第四轮比赛中，马琳两度出场，均以2-0胜出，中国男队以小组赛五战全胜且不失一局的成绩晋级8强。8强战，中国队迎战宿敌韩国队，首盘比赛，马琳以3-1战胜金泽洙，帮助中国队以3-0战胜韩国队，晋级4强。在半决赛和决赛中，马琳未能出场，中国男队在决赛中，以2-3不敌瑞典，获得亚军。因刘国正在世乒赛决赛中发挥出色，在奥运会报名的最后时刻，刘国正换掉马琳，入围奥运会参赛名单，马琳错失首次奥运会之旅。同年，代替刘国梁，参加第21届乒乓球世界杯，决赛中，以3-0战胜金泽洙，收获冠军。马琳也成为乒乓球改用40毫米大球后的第一个世界冠军。2000年，马琳还收获瑞典、波兰公开赛男双冠军和日本公开赛男单亚军。

2001年，马琳参加大阪世乒赛，在男团决赛中以2-1战胜让·米歇尔·赛弗。帮助中国队3-0战胜比利时队，获得世乒赛男团冠军。男单项目中，在1/4决赛，以3-2战胜队友刘国正，晋级四强，并最终收获季军。凭借世乒赛的出色表现，马琳被广东省政府授予一等功称号。10月，参加九运会，成为惟一一位在男团、男双、男单等3项比赛中一场未输的选手。男单项目中，3-2战胜秦志戬夺冠；男双项目中，与刘国正搭档，以3-2战胜北京组合高伟/刘恒，夺得冠军；男团项目中，由于队伍安排出场顺序失误，导致广东队爆冷负于江苏队，无缘四强。同年，马琳还获得丹麦公开赛男单冠军、男双亚军；日本公开赛男双冠军；中国公开赛男单、男双亚军和国际乒联巡回赛总决赛男单冠军。

2002年3月，马琳以自由人身份转会加盟山东鲁能乒乓球俱乐部，代表山东鲁能征战同年乒超联赛。同年，马琳在国际乒联巡回赛中表现突出，先后获得美国公开赛男单、男双冠军；德国公开赛男单、男双冠军；波兰、丹麦公开赛男单冠军；荷兰公开赛男双冠军。12月，参加国际乒联职业巡回赛总决赛，男双项目中，获得冠军；男单项目中，在1/4决赛不敌队友王皓，无缘四强。亚运会赛场，马琳在男团项目跟随中国队收获冠军，在男双和混双项目中，均获得季军。

2003年2月，马琳以20万人民币的转会费加盟陕西银河乒乓球俱乐部。3月，因马琳和山东鲁能的合同尚未到期，乒羽中心对马琳进行处罚，两份合同均被判无效，马琳被打回原俱乐部广东队参加乒超联赛。5月，参加第47届世乒赛，混双项目中，搭档王楠，以4-3战胜队友白杨/刘国正，夺得混双赫杜塞克杯。男单项目1/4决赛，与韩国球员朱世赫打满7局，最终决胜局9-11告负，总比分3-4无缘四强。男双项目中，与秦志戬搭档，负于王励勤/阎森，止步半决赛。10月，参加乒乓球世界杯，男单项目中，在半决赛4-1战胜队友王励勤，决赛4-1战胜希腊球员格林卡，获得实行11分制后，中国首个男子单打世界冠军。12月，出战国际乒联巡回赛总决赛，单打项目首轮，以2-4爆冷不敌瑞典选手伦德奎斯特；男双项目上，搭档陈玘，决赛4-0完胜中国香港组合张钰/梁柱恩，夺得冠军。同年，马琳还获得韩国、中国、丹麦公开赛男单、男双冠军，日本、瑞典公开赛男双冠军和德国公开赛男单亚军。

2004年3月，马琳参加第47届世乒赛男团决赛，在第二盘代表中国队出场，以3-1战胜德国选手苏斯。最终，中国队3-0战胜德国队，获得男团项目冠军， 第14次捧得斯韦思林杯。8月，参加2004年雅典奥运会，男单项目中，以男单二号种子身份出战，1/8决赛中，1-4负于瑞典球员瓦尔德内尔，无缘八强。男双项目中，与陈玘搭档，决赛中，以4-2战胜中国香港组合李静/高礼泽，获得个人首枚奥运会金牌。9月，参加中国乒乓球公开赛无锡站比赛，以4-2战胜奥运银牌得主王皓，捧得冠军。男双决赛中，搭档陈玘，以4-1击败中国香港搭档张钰/梁柱恩，获得冠军。10月，参加2004年乒乓球世界杯比赛，以4-2击败希腊选手格林卡，成功卫冕，并成为首位3次获得世界杯男单冠军的运动员。12月，参加国际乒联职业巡回赛总决赛，男单决赛中，以1-4不敌队友王励勤，获得亚军。男双项目中，和陈玘搭档，以4-3战胜孔令辉/王皓，获得冠军。在2003-04赛季乒超联赛中，马琳率领广东队，提前一轮获得乒超联赛冠军。

2005年4月，马琳参加国乒世乒赛热身赛，以4-1战胜王励勤，获得男单冠军；搭档陈玘，以2-4负于王励勤/阎森，获得亚军。5月，参加第48届世乒赛，男单决赛中，2-4负于王励勤，获得亚军。男双项目中，和搭档陈玘，在半决赛中1-4不敌德国组合苏斯/波尔，无缘决赛。8月，缺席国乒第17届亚洲乒乓球锦标赛参赛名单。10月，参加第十届全国运动会，团体项目中，马琳连负两场，广东队在半决赛1-3不敌解放军队。男单项目半决赛，以1-4不敌王皓，无缘决赛。男双项目中，搭档张超，在决赛3-4不敌上海组合王励勤/刘杉，获得亚军。混双项目，和刘诗雯搭档，在2-0领先的情况下，遭遇天津组合郝帅/唐娜逆转，2-3失利，无缘四强。11月28日，率领陕西银河队以3-0战胜八一工商银行，提前两轮获得乒超联赛冠军。

2006年1月，中国男子乒乓球队队内大循环结束，马琳以13胜2负的战绩，排名16名参赛队员之首。2月，在第48届世乒赛国乒男队选拔赛中排名第一，获得不来梅世乒赛入场券。同月，获得国际乒联公开赛科威特站男单、男双双冠王，其中，男单决赛以4-2战胜陈玘；男双决赛中，与陈玘搭档，战胜中国香港选手李静/高礼泽。5月，参加第48届世乒赛男团决赛，以3-0战胜李廷佑，帮助中国队3-0大胜劲敌韩国队，实现世乒赛男团三连冠，这也是中国男队第15次捧起斯韦思林杯。9月，参加国际乒联职业巡回赛新加坡站比赛，男单决赛中，在2-3落后的情况下连胜2局，战胜中国台北选手庄智渊，获得冠军。男双决赛中，搭档陈玘，以4-2战胜马龙/王励勤，获得冠军。10月，出战2006年全国乒乓球锦标赛，男团项目，马琳所在的汕头队无缘16强。混双项目中，搭档王楠，以4-2战胜王皓/郭跃，获得冠军。男单决赛，以4-3战胜王建军，夺得冠军。男双决赛中，和陈玘合作，4-0战胜王皓/马龙，获得全锦赛三冠王。同月，在乒乓球男子世界杯男单决赛中，4-3险胜王皓夺冠，获得个人第四座男乒世界杯冠军。12月，出战多哈亚运会，男团决赛中，3-2战胜吴尚垠，帮助中国队3-0战胜韩国队，获得男团项目冠军。单项项目中，搭档王楠获得混双冠军；搭档陈玘获得男双亚军；男单决赛，1-4负于王皓，获得亚军。同年乒超联赛，陕西银河队以501万人民币的价格拍下马琳，作为“标王”，马琳单赛季取得17胜1负的成绩，帮助陕西银河队提前一轮卫冕乒超联赛冠军。

2007年5月，马琳参加第49届乒乓球世锦赛，混双项目中，搭档王楠，决赛2-4不敌队友王励勤/郭跃，收获亚军。男单项目中，第三次出战世乒赛男单决赛，在大比分3-1领先的情况下，遭遇王励勤大逆转，最终3-4告负，再次获得世乒赛男单亚军。男双决赛中，搭档陈玘，在决赛中4-2击败王励勤/王皓，职业生涯首度获得世乒赛男双冠军。7月，战胜王皓，获得中国公开赛男单冠军。9月，率领宁波北仑海天队，提前夺得乒超联赛冠军，“得马琳者得天下”神话再次应验。同月，参加国际乒联职业巡回赛中国公开赛，男单半决赛，2-4负于王皓，无缘决赛。男双决赛中，搭档王皓，以4-3击败陈玘/马龙，夺得冠军。10月，跟随中国队夺得第5届乒乓球世界杯男团项目冠军。同月，在2007年男乒世界杯1/4决赛中，1-4负于雅典奥运会冠军柳承敏，无缘个人第五座世界杯冠军奖杯。11月，获得国际乒联职业巡回赛法国公开赛男单、男双冠军，德国公开赛男单亚军。同月，参加全国锦标赛，男单1/4比赛中，以2-4负于小将张继科，无缘半决赛。12月，参加国际乒联巡回赛总决赛，男单决赛中，4-2战胜队友王皓，获得冠军。男双项目中，搭档王皓，1-4负于王励勤/ 陈玘，获得亚军。同月，在2007大王者杯男单决赛中，2-4负于王皓，获得2007世界总冠军赛男子单打亚军。

2008年3月，马琳参加第49届世乒赛团体赛，决赛中，以3-1击败柳承敏，帮助中国队3-0击败韩国队，获得冠军。同月，参加科威特乒乓球公开赛，男双决赛，搭档王皓，以4-0战胜队友陈玘/张继科，获得冠军。男单项目中，在第三轮负于朱世赫。同月，参加国际乒联职业巡回赛卡塔尔站比赛，男双决赛中，和陈玘搭档，4-1战胜马龙/张继科，获得冠军。男单决赛中，4-2战胜王皓，获得冠军。六天之内，马琳接连收获两座男双桂冠和一座男单冠军。5月，参加2008日本公开赛，男团项目决赛中，单打3-1逆转普里莫拉茨，双打搭档王皓，3-0战胜加西那/谭瑞午，帮助中国队以3-0战胜克罗地亚队，获得男团冠军。男单项目中，半决赛4-1战胜王励勤，决赛以4-2战胜王皓，获得冠军。

2008年6月，国家体育总局乒羽中心主任刘凤岩公布国乒参加北京奥运会阵容：马琳携手王皓、王励勤入选。7月，马琳参加中国乒乓球男队奥运热身赛，以0-3 负于马龙。8月18日，北京奥运会乒乓球男团决赛，搭档王励勤、王皓出战，第二盘比赛中，3-1战胜波尔，帮助中国队3-0战胜德国队，获得男团项目金牌。男单项目中，1/4决赛，以4-0战胜吴尚垠，挺进4强。半决赛中，4-2击败王励勤，与王皓争会师决赛。决赛中，以4-1战胜王皓，收获个人职业生涯首枚奥运会男单金牌，成为继刘国梁和孔令辉之后，第三位获得奥运会男子单打冠军的中国选手。夺冠后，马琳和恩师吴敬平相拥落泪。国乒男队主帅刘国梁表示：“马琳三次在世锦赛决赛功亏一篑，但这一次他终于顽强走过去了。”

北京奥运会后，国际乒联正式实施“禁胶令”（球拍全面禁止含有机挥发物的溶剂胶水，只能用无挥发物的水质胶水）。“禁胶令”对于直拍打法的马琳产生不小影响，因球转速减弱，他赖以立足世界乒坛的旋转变化和发球威胁性明显减弱。9月，马琳参加2008年中国乒乓球大奖赛，以3-4不敌郝帅，无缘决赛。赛后，国乒男队主教练刘国梁表示，在无机胶水改革后，不确保马琳、王励勤等老将，可以参加4年后的伦敦奥运会。同月，马琳缺席国乒2008年男乒世界杯参赛名单。11月，参加2008年乒乓球全国锦标赛，搭档张超，以1-4负于王励勤/许昕，获得亚军。12月，参加国际乒联总决赛，男单半决赛中，负于小将马龙。同月，参加2008乒超联赛男团决赛，浙商队1-3负于上海队，无缘冠军，乒超联赛连续8年“得马琳者得天下”的规律告破。

2009年，马琳因伤缺席中国乒乓球队“直通横滨”队内选拔赛。2月，参加2009国际乒联职业巡回赛科威特站比赛，男单半决赛中，2-4负于马龙，无缘决赛。男双决赛中，和陈玘搭档，4-0战胜马龙/郝帅，获得冠军。同月，参加国际乒联职业巡回赛卡塔尔站比赛，在男单决赛中，3-4负于德国名将波尔，无缘金牌。3月，参加“直通横滨”第二阶段队内选拔赛，获得第8名，失去直接晋级机会。在随后的PK赛中，以4-1战胜李平，获得世乒赛参赛资格。5月，参加2009横滨世乒赛，男单项目中，以4-3战胜韩国削球手朱世赫，晋级四强。半决赛中，3-4不敌王励勤，无缘个人单打项目“大满贯”成就。6月，参加2009年中国公开赛，男单3-4负于王励勤；男双首轮，与王励勤搭档，0-4负于不敌日本组合水谷隼/岸川圣也，爆冷出局。8月，参加2009年乒超联赛男团决赛，马琳所在的浙商银行，以总比分1-2负于宁波北仑海天，无缘冠军。9月，缺席国乒2009年乒乓球世界杯参赛名单。同月，参加第十一届全国运动会，单打项目，在1/4决赛被许昕淘汰，无缘半决赛。男双项目，与张超搭档，爆冷出局。男团决赛中，首盘3-2战胜王皓，决胜盘1-3不敌张继科，最终，广东队2-3不敌解放军队，收获亚军。11月，参加2009年国际乒联职业巡回赛英国公开赛，男单决赛中，0-4负于马龙，获得亚军。同月，参加2009年国际男子乒乓球争霸赛，以4-2战胜吴尚垠，获得冠军。

2010年1月，马琳参加国际乒联职业巡回赛总决赛，男单首轮，以1-4不敌队友张继科。2月，参加2010年国际乒联巡回赛卡塔尔公开赛，男双决赛中，搭档王皓，以4-2战胜王励勤/许昕，获得男双冠军。3月，参加中国男乒直通莫斯科第二阶段比赛，首轮以2-3负于陈玘。同月，参加第23届亚洲杯乒乓球赛，男单半决赛中，1-4负于张继科，无缘决赛。5月，在与王励勤的队内PK中胜出，成功斩获第五张莫斯科团体世乒赛入场券。同月，参加世乒赛男团决赛，在中国队大比分落后的情况下出场，以3-0击败奥恰洛夫、3-1击败波尔，帮助中国队总比分3-1逆转德国队，获得男团冠军。这是国乒男队历史上首个世乒赛五连冠，也是第17次捧起斯韦思林杯。凭借世乒赛冠军，马琳也创造了连续5次作为主力帮助中国队获得世乒赛男团冠军、16次获得世界冠军等多项纪录。赛后，马琳表示，世乒赛冠军是职业生涯最有意义的冠军。主教练刘国梁也落泪表示：“马琳在场内场外面临太多挑战，这场球比奥运冠军更有领袖价值。”

2010年8月，马琳参加2010年国际乒联巡回赛中国公开赛，男单决赛中，3-4负于张继科，获得亚军。男双项目中，搭档许昕，4-3战胜王励勤/陈玘，获得冠军。10月，参加2010年全国锦标赛男团决赛，广东队凭借马琳接连战胜王皓、陈玘，以及张超在决胜盘战胜陈玘的表现，击败解放军队，时隔13年再夺全国冠军。11月，参加广州亚运会，男团项目中，在决赛第二盘3-0战胜韩国球员朱世赫，帮助中国队3-0战胜韩国队，夺得男团冠军，中国队也实现亚运男团冠军五连冠。男双项目中，搭档许昕，以2-4负于王皓/张继科，获得亚军。12月，参加2010国际乒乓球精英赛德国布伦瑞克站比赛，负于波尔，获得亚军。

2011年1月，马琳获得长虹大师杯中国乒乓球总决赛男单亚军。同月，参加国际乒联职业巡回赛斯洛文尼亚站男单决赛，以2-4负于许昕，获得亚军。1月31日，国际乒联职业巡回赛英国站男单决赛，以1-4负于陈玘，获得亚军。2月，参加国际乒联职业巡回赛卡塔尔站比赛，在男单16进8的比赛中，在3-1领先的形势下，被韩国名将柳承敏翻盘。男双项目中，搭档张继科，2-4负于王励勤／许昕，获得亚军。同月，参加国际乒联职业巡回赛阿联酋站比赛，再次与张继科搭档，以4-3逆转击败上周卡塔尔决赛对手王励勤/许昕，获得男双冠军。2月底，参加国际乒联职业巡回赛德国站比赛，半决赛中，2-4负于波尔。男双项目中，搭档王皓，1-4负于郝帅/张继科，获得亚军。4月，获得鹿特丹世乒赛男单、男双参赛资格。5月，出战鹿特丹世乒赛，男单项目中，在1/4决赛，以1-4负于马龙。男双项目，搭档陈玘，决赛2-4不敌马龙/许昕，收获亚军。对于再次没能完成大满贯成就，马琳表示自己已尽全力，没有遗憾。

2011年6月，马琳参加中国乒乓球公开赛深圳站，在男单决赛中，以4-2战胜马龙，获得冠军，结束自己长达34个月的单打冠军荒。男双项目中，搭档张继科，0-4负于马龙/王皓，获得亚军。同月，参加在上海进行的2011年中国对世界联队挑战赛，和马龙、许昕组队，最终，中国队以4-1战胜由波尔、水谷隼和朱世赫组成的世界联队。8月，参加中国公开赛苏州站比赛，男单首轮，爆冷负于俄罗斯人里文索夫。同月，入选国际乒联名人堂。9月，率领浙商银行以3-2战胜霸州海润·冠军园，获得2011赛季乒超联赛男团冠军。10月，参加2011年全国乒乓球锦标赛，男单决赛中，以1-4负于马龙，获得亚军。男双项目中，搭档王皓，以4-2战胜王励勤/许昕，获得冠军。同月，在国际乒联巡回赛瑞典站比赛中，男单、男双均遭一轮游。11月，参加2011年乒乓球团体世界杯，在首战俄罗斯队比赛中，连丢两分。在随后的比赛中，马琳未获得上场机会，最终，跟随中国队获得男团冠军。同月，参加国际乒联职业巡回赛总决赛暨伦敦奥运会测试赛，男双项目中，与张继科搭档，在1-3落后的形势下连扳3局，逆转击败王皓/马龙夺冠。男单项目中，首轮负于新加坡名将高宁。

2012年1月，马琳参加国际乒联2012赛季斯洛文尼亚公开赛，男单项目中，负于马龙止步半决赛。2月，与许昕搭档，获得国际乒联卡塔尔公开赛男双冠军。同月，参加第20届亚洲乒乓球锦标赛，获得男团冠军；男双项目中，与张继科搭档，以0-3负于印度选手阿昌塔/萨哈，止步32强。3月，参加多特蒙德团体世乒赛，在小组赛第三轮出场，并以3-1战胜瑞典球员佩尔森。最终决赛中，并未获得出场机会，中国队3-0战胜德国队，马琳获得个人第六座世乒赛男团冠军奖杯。4月，在与马龙的竞争中落败，无缘伦敦奥运会亚洲区预选赛。7月，许昕获得伦敦奥运会中国男团替补名额（P卡），马琳彻底无缘伦敦奥运会。10月，参加2012年全国乒乓球锦标赛，在男单16进8的比赛中，1-4不敌小将周雨。

2013年5月，通过教练组推选，马琳获得巴黎世乒赛参赛资格。在男单第二轮中，以1-4不敌日本球员松平健太，成为当届世乒赛中国男队第一个出局的单打球员。男双项目中，搭档郝帅，在先胜一局的情况下，以2-4不敌中国台北组合陈建安/庄智渊，中国队自1993年以来，首次丢掉世乒赛男双冠军。巴黎世乒赛后，马琳表示自己将逐步淡出国家队。9月，参加第12届全运会，男单项目中，0-4不敌河北队的崔庆磊，无缘8强；男双项目中，搭档张超，0-3负于八一队樊振东/周雨，首轮出局；混双项目中，搭档徐洁，2-3马龙/丁宁，无缘四强；男团方面，广东队2-3负于解放军队，无缘四强。

2013年12月8日，在个人婚礼现场，马琳正式宣布退出中国乒乓球国家队。在为国家队效力的19年中，马琳共获得18次世界冠军，其中包括5次男单冠军奖杯，分别是4次乒乓球世界杯男单冠军（2000、2003、2004、2006）和2008年北京奥运会男单冠军。距离个人职业生涯的大满贯，仅差世乒赛男单冠军。其他赛事中，共获得9个亚洲冠军（亚洲杯、亚锦赛、亚运会）；22个巡回赛单打冠军、43个巡回赛双打冠军；11个全国锦标赛冠军；3个全运会冠军和7个乒超联赛冠军。中国乒乓球队总教练刘国梁介绍，与马琳一起退出国家队的，还有老将王励勤。中国乒乓球“马王时代”正式结束，几乎与“马王时代”并行的“二王一马”时代，也在马琳和王励勤退出后，仅剩下王皓。2014年2月27日，中国乒乓球队为马琳等运动员，举办国家队退役仪式。

从国家队退役后，马琳并未完全结束职业生涯。2014年，马琳加盟乒超甲A新军山东魏桥队，参加乒超联赛。2014年8月，在乒超联赛首阶段末轮现场，马琳正式宣布退役。

2014年5月，马琳出任广东省乒乓球队总教练，并表示：“未来两年的主要任务是确保刘诗雯参赛里约奥运会。” 作为地方队教练，陪伴刘诗雯参加2014年世乒赛团体赛、2015年苏州世乒赛单项赛及女乒世界杯。2015年4月，马琳来到中国男乒集训地，为备战苏州世乒赛的张继科、马龙传授经验。2016年，刘诗雯顺利入选里约奥运会参赛阵容，并在乒乓球女团项目中，帮助中国队获得金牌。

2017年3月，马琳以广东省乒乓球队总教练的身份，参加中国乒乓球国家队教练员竞聘。同年4月，重返国家队，担任国乒男一队教练员，并成为马龙的主管教练。随后，马琳曾一度淡出国家队，期间，自费辅导状态不佳的刘诗雯。2018年底，中国乒协改革，马琳重回国家队，主带刘诗雯。

2019年2月，马琳出任国乒女一队组长。4月，马琳的两位弟子刘诗雯和陈梦，会师世乒赛女单决赛，最终，刘诗雯4-2战胜陈梦，首获世锦赛女单冠军；混双项目中，刘诗雯搭档许昕夺冠，获得世乒赛双冠王。赛后，马琳落泪并表示：“这是刘诗雯最难的一段时间，她顶着很大压力，我也一度怀疑自己的执教能力。”同年，马琳入选国乒备战东京奥运会指挥部。

2021年，第一次带队参加奥运会，除指导刘诗雯和陈梦外，马琳还担任混双项目主管教练。在女单项目中，马琳弟子陈梦4-2战胜孙颖莎，首次夺得奥运会冠军，陈梦在夺冠后的第一时间拥抱马琳，马琳时隔13年后，再度在奥运会赛场落泪。混双项目中，刘诗雯搭档许昕，以3-4不敌日本组合水谷隼/伊藤美诚，获得亚军。

2022年12月，马琳正式成为中国国家女子乒乓球队主教练。5月，率队参加南非德班世乒赛，女单决赛中， 孙颖莎战胜陈梦，获得冠军。女双项目中，王艺迪搭档陈梦，战胜韩国组合田志希/申裕斌，获得冠军。同年，率队参加杭州亚运会，女单项目中，孙颖莎4-1战胜日本选手早田希娜，夺得冠军。女双项目中，两对中国组合孙颖莎/王曼昱、陈梦/王艺迪，双双爆冷止步八强。女团项目中，率领中国队3-0战胜日本队，实现在该项目上的亚运五连冠。赛后，5名女团队员把金牌挂在马琳脖子上，庆祝女团夺冠。2024年4月，率队参加国际乒联世界杯比赛，中国选手会师女单决赛，最终，孙颖莎以4-3战胜队友王曼昱，获得冠军。

2024年7月13日，担任巴黎奥运会中国体育代表团乒乓球项目教练。

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在马琳入选国家队两年后，他的父母相继下岗。为不影响儿子训练，父母瞒住马琳，借钱经营一家小饭馆。马琳从小养成节俭习惯，在少年体校时，一个月有7元钱的零花钱，但马琳从来不花。在校内比赛，打赢一场有0.5元的购物券，马琳一周能赢6张购物券，他便用购物券，到食杂店换生活用品。

2001年九运会前，马琳和国家队队友白杨成为恋人，随后二人的关系在队中公开化。当时，国乒教练组希望他们不要影响训练和成绩，随后，两人因频繁交往，导致成绩起伏。2004年，为严肃纪律，中国乒乓球队将白杨退回省队，白杨的恋人马琳未受处罚。乒乓球男队主教练刘国梁表示：“开除是为这些队员好，暂不处理马琳是因为他有重要比赛指标。教练专门找他们谈过话，谈恋爱不能影响训练和比赛成绩。谈过好几次收效都不大，训练越来越不正常。为了不影响到他们的比赛成绩，只有严肃处理。”

2004年，马琳和演员张宁益（原名张一）在一次饭局中相识，因同为沈阳人，两人聊得比较投缘，随后确立恋爱关系，并登记结婚。2009年全运会期间，马琳在接受采访时表示，与张宁益的感情已濒临破裂。

2013年12月8日，马琳和艺术体操运动员张雅晴在北京举办婚礼，乒坛名宿徐寅生、李富荣，乒羽中心领导刘凤岩、陆元盛，国乒总教练刘国梁、领队黄飚、女队主教练孔令辉等到场祝贺，马龙和许昕担任婚礼伴郎。2016年4月19日，马琳和张雅晴的儿子出生。

2017年9月，马琳获得2018年上海体育学院推荐免试研究生资格，开始在上海体育学院攻读硕士学位。

2004年8月，马琳与张宁益登记结婚，但并未告知父母。马琳母亲夏敬茹透露，直到两人闹离婚时，才知道儿子与张宁益已经领证。对此，马琳在接受采访时回应称：“受老家习俗的影响太深，下意识地以为摆喜酒请客才算正式结婚。当时领证，是因为我确实很喜欢她（张宁益），她家人说要在一起必须先领证，我就听话去领了。没跟父母说，也有点怕他们不同意。因为，我父母都是很传统的人，我担心张宁益的性格可能不太适合他们。”

2008年12月以来，马琳与张宁益处于分居状态，随后，马琳认为夫妻感情已破裂，正式向张宁益提出离婚。2009年，两人因为财产分割等一系列问题未能达成共识，对簿公堂。2011年，在耗时两年、经历六次开庭后，马琳与张宁益离婚官司落幕，在法庭的调解下，马琳最终答应把北京亦庄价值700万元的别墅分给张宁益，同时答应再分给张宁益数百万元现金，两项相加，张宁益分到实际财产已达上千万元。

2004年，媒体报道马琳在合肥举行的全国乒乓球超级联赛第十八轮比赛期间耍大牌、并对司机出口“国骂”。10月，马琳发表四点疑问，正面回应称：“第一，合肥报纸说我从机场一个人去宾馆，其实不是，那天我是和北京队的唐鹏、刘恒一块去宾馆的，他们可以给我作证；第二，说我不接受采访，其实不是这样，记者问‘对合肥印象如何’，我说‘很好’，问‘你状态怎样’，我说‘挺好’；第三，说我不参加新闻发布会，也有失公允。因为主办方根本就没有通知我参加新闻发布会，而且据我了解，今年乒超已取消每轮新闻发布会；最后一点，说我在车上骂司机，我敢向天发誓，我绝对没有骂人，当时同行的队友和教练可以作证。随后，马琳发表三点声明，称：“第一，报道此事件的报纸在自己的报纸上对事件给予澄清；第二，对自己失实的报道作出更正；第三点，在自己的报纸向我本人公开道歉。”

马琳是现役国手中打球最善于动脑子的选手，对手的奇招往往坚持不了多久就被他的新策略击退。（中国新闻网 评）

马琳是那种想的很多的人，对冠军很要的人，但是相比王皓，马琳大气不足。马琳是个想的很细的人，有时候他可能比我们教练组都要想得多。所以在管理马琳的过程中是非常有意思的，感觉你是在和他博弈，某种程度上需要教练和他斗智斗勇，得有点水平，有些技巧。有些话是要点给他，有些话是要刺激他的。（国乒主教练刘国梁 评）

打球方面，马琳悟性最好，他对球、对对手琢磨的很透。马琳技术上几乎只靠正手，所以他能这么多年一直站在世界超一流选手之列，如果没有过人的智慧还有过硬的心理素质是绝对不可能的。（中国乒乓球队男队教练吴敬平 评）

在比赛中，无论是领先，还是落后，马琳给人一种非常难缠的感觉，始终让你非常头疼。他的战术变化、心理素质在国家队队员中是最强的。他正是依靠这些过人的本事，拿到了今天的这些成绩。我们两个一直在相互促进、相互提高，思想上一刻也没有放松。正因为有了一个强大的对手，才能督促自己不断向前发展。（马琳队友王励勤评）

马琳是一位超级明星，他经验非常丰富，有着很长的职业生涯，我非常尊敬他。有时候他是会让对手感觉压力很大，有时候让人感觉很绝望。（日本乒乓球运动员水谷隼 评）