巴登的亚历山德里娜公主于1820年12月6日出生在德国巴登-符腾堡的卡尔斯鲁厄，她是巴登大公利奥波德一世与瑞典的索菲亚·威廉明娜公主的第一个孩子和长女，她还有七个弟弟妹妹，其中包括巴登大公路德维希二世、弗里德里希一世、莱宁根亲王夫人玛丽公主、俄罗斯大公夫人奥尔加·费奥多罗芙娜。

亚历山德里娜最初是被未来的俄罗斯皇帝亚历山大二世追求，他在巴登拜访了她，并进行了初步的婚姻谈判。然而，在返回俄国的途中，亚历山大访问了黑森-达姆施塔特，并遇到了黑森和莱茵的玛丽公主（玛丽亚·亚历山德罗芙娜），她最终成为了亚历山大的新娘。1842年5月13日，亚历山德里娜在巴登的卡尔斯鲁厄与未来的萨克森-科堡-哥达公爵恩斯特二世结婚。婚前，恩斯特因多次行为不轨而患上了性病。他曾被警告，继续滥交可能会让他无法生育。恩斯特至少有三个私生子，但他的婚姻却没有孩子，这或许是因为恩斯特将性病传染给了亚历山德里娜，导致她无法生育。尽管丈夫不忠，亚历山德里娜却对他忠贞不渝，并认为他们没有孩子是她的错。